传统的邻溴甲苯直接硝化路线,使用混酸硝化,硝化选择性较差,但此法具有工艺简单的优点,若能改变硝化的选择性,提高2-溴-5-硝基甲苯的收率,克服使用混酸带来的废酸污染,将成为很有竞争力的合成路线.本文对低成本下定向硝化邻溴甲苯的方法进行探讨分析,提高了2-溴-5-硝基甲苯的收率.2-溴-5-硝甲苯的合成反应式... 2-溴-5-硝甲苯的合成反应式
实验操作:
方法一,
将邻溴甲苯 1. 0 mol 和有机酸加入反应器中,搅拌下滴加浓硝酸 1. 05 mol,滴完后继续滴加浓硫酸 1. 0 mol,滴完后反应 4 小时,邻溴甲苯采用浓硫酸和有机酸共同催化硝化方法,在室温下可获得良好的转化率,这可能是由于有机酸在浓硫酸的催化下与浓硝酸生成了硝酸酰基酯,硝酸酰基酯定向催化邻溴甲苯硝化而改善了硝化的选择性.采用苯甲酸催化剂收率最高可达 98. 6%,5 位异构体比率高达 66. 6%,温度影响不大.但是混酸硝化剩余大量浓硫酸,浓硝酸混合废酸,污染严重.
方法二,
将邻溴甲苯 1 mol,干燥的酸性皂土 20 g 和异丁醇加入到装有分水器的反应器中,1,2 － 二溴乙烷为溶剂,在83 ℃下滴加浓硝酸,滴完后在此温度下反应 4 小时,采用酸性皂土和异丁醇协同催化硝化方法,一方面在硝酸用量相同的条件下 5 位异构体比率有所增加,这可能是由于异丁醇与浓硝酸反应生成了烷基硝酸酯,烷基硝酸酯在酸性皂土表面选择性催化邻溴甲苯引起的; 另一方面异丁醇的加入使得邻溴甲苯硝化转化率明显降低,这是由于硝酸烷基酯的活性相对于浓硝酸较差一些.虽然在高温下高浓度硝化速率较快,但硝酸易挥发且分解产生 NO 2 气体,适当降低硝酸的浓度,增加反应时间可以提高硝化转化率.当硝酸浓度为 98% 时,硝酸物质的量为邻溴甲苯 1. 5 倍时硝化转化率才能达到 100%,5 位异构体比例为 70. 1%.
方法三,
将邻溴甲苯 1 mol,乙酸 0. 1 mol 和无水硫酸钙加入反应器中,10 -25 ℃下滴加浓硝酸,滴完后在此温度下反应 8 小时后,以无水硫酸钙为干燥剂,乙酸催化邻溴甲苯硝化转化率得到了明显的提高,这可能是由于无水硫酸钙吸水大大加快了乙酸与浓硝酸反应,生成的硝基乙酰酯定向催化硝化.随着硫酸钙用量的增加,吸水容量增大,转化率增大,硫酸钙加入量过多,固体表面吸附邻溴甲苯过多使得反应几率减小,而引起硝化速度减慢.硝酸量增加,转化率可以得到提高,当硝酸用量为 1. 25 时,邻溴甲苯硝化转化率高达 95. 8%,5 位异构体比率达 72. 1%,但是大量的硫酸钙固体参加反应需要使用大量溶剂,这就增加后处理负担,而且硫酸钙的重复利用也消耗大量能量.
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