步骤A. 2-氯-6-硝基苯胺的制备
将1-氯-3-硝基苯(3.1g,0.0197mol)和邻甲氧基胺盐酸盐(2.02g,0.0236mol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中.在15分钟内将溶液逐滴添加到氯化亚铜和叔丁醇钾(11.07 g,0.965 mol)在N,N-二甲基甲酰胺(15 mL)中的悬浮液中,该悬浮液在15℃的浴中冷却.除去冷浴;使混合物达到室温并搅拌1小时.用氯化铵水溶液淬灭反应,并用乙酸乙酯(4×100mL)萃取.合并的有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤,用硫酸钠干燥,在真空下浓缩,并通过硅胶柱色谱法纯化,得到标题化合物2-氯-6-硝基苯胺, 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3)δ8.020-7.994(dd,J = 8.8 Hz,10.4 Hz,1 H),7.696-7.674(dd,J = 7.2 Hz,8.8 Hz,1 H),7.229(bs,1 H),6.705-6.664(t,d = 8.4 Hz,1 H).
步骤B. 1-氯-2-碘-3-硝基苯的制备
将2-氯-6-硝基苯胺(1.0g,0.0058mol)溶于盐酸(10mL)中,并在冰浴中冷却.然后在搅拌下非常缓慢地加入亚硝酸钠(0.68g,0.0098mol)在水(10mL)中的溶液. 15分钟后,将反应混合物通过玻璃棉过滤至碘化钾(4.1g,0.024mol)在水(10mL)中的溶液中.将得到的橙色混合物在室温搅拌过夜.然后将其用乙酸乙酯萃取并用10%氢氧化钠水溶液(50mL)洗涤.有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤,真空浓缩,得到标题化合物1-氯-2-碘-3-硝基苯, 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3)δ7.854-7.835(d,J = 7.6 Hz,1 H),7.788-7.768(d,J = 8 Hz,1 H), 7.624-7.584(t,J ＝ 7.6Hz,1H).
步骤C. 3-氯-2-碘苯胺的制备
在0℃时向搅拌的1-氯-2-碘-3-硝基苯(1.4 g,0.00490 mol)在乙醇(20 mL)中的溶液中分批加入二水合氯化亚锡(5.5g,0.0245tool).将反应混合物在70℃下搅拌30分钟.浓缩反应混合物,并用冰冷的水(150mL)稀释,并通过添加饱和碳酸钠水溶液使pH略呈碱性,然后用乙酸乙酯(4×100mL)萃取.合并的有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤,用硫酸钠干燥并真空浓缩,得到标题化合物3-氯-2-碘苯胺, 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3)δ7.048-7.008(t,J = 8 Hz,1 H),6.713-6.693(dd,J = 8,8.8 Hz,1 H),6.655-6.632(dd,J = 8.4,9.2 Hz,1 H),5.5(bs,2 H).
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