近年来,随着含氟喹诺酮酸类新型抗菌药物的兴起,特别是氧氟沙星(氟嗪酸,Ofloxacin),洛美沙星(Lomefloxacin)的大量投产上市,其起始原料2-溴-4,6-二氯苯胺的生产技术研究进展较快,年需求量也不断增加,同时对2-溴-4,6-二氯苯胺的生产技术和产品质量提出更高的要求.氯代苯胺目前有多种生产方法:将对硝基氯苯氯化,经还原得2,4-二氯苯胺;将间二氯苯硝化而得二氯代硝基苯,再经还原得产品.还原方法多采用酸性条件下的铁粉还原法,碱性条件下的硫化碱还原法及中性条件下的雷尼镍催化加氢还原法.硝化物的还原多采用铁粉还原,因为铁粉与酸性物质混合有较强的还原能力,而且铁粉成本低,比起催化加氢还原来说对设备要求不高,操作简单.当前,国内生产芳香族胺类多采用酸性条件下的铁粉还原法,碱性条件下的硫化碱还原法及中性条件下的Raney-Ni还原法.铁粉还原法虽然成本较低,但对环境的污染较为严重.而贵金属型催化剂价格较贵,成本高,回收后可适当降低成本,但工艺复杂,目前还不适合于工业化生产的需要.为了提高催化剂对二氯硝基苯加氢还原的选择性,防止副产物的生成,常常加入少量的助催化剂.助催化剂可起到一定的抑制脱氯作用,提高二氯苯胺的纯度.2-溴-4,6-二氯苯胺的制备反应式... 2-溴-4,6-二氯苯胺的制备反应式
实验操作:
方法一,
取2,4-二氯苯胺加入反应釜中,开启照射光源,在光照条件下滴加纯溴,做好反应温度,反应速率等指标的控制,经由光溴化反应生成2-溴-4,6-二氯苯胺,依次经由结晶,过滤,离心,干燥处理后,生成最终目标产物2-溴-4,6-二氯苯胺.
方法二,
以2,4-二氯苯胺为原料,NBS为溴代试剂,BPO为引发剂,在四氯化碳溶液中发生自由基溴代反应得到2-溴-4,6-二氯苯胺.将4,6-二氯苯胺,30mL四氯化碳,N-溴代丁二酰亚胺和过氧苯甲酰加入反应体系,在60℃下反应7h,通过TLC监测反应,反应结束后,减压蒸除溶剂,得到的粗品用柱层析纯化(V石油醚∶V乙酸乙酯=10∶1)得到淡黄色固体1.20g.
方法三,
向500ml的四口烧瓶中装入15%的盐酸220ml,对硝基苯胺,搅拌5min,升温至70°Ｃ,反应液呈黑色澄清状.打开氯气钢瓶,通过调节阀和流量计控制氯气通入速率80ml／min,反应液中逐渐有黄色固体析出.TLC监测反应过程,120分钟后,反应液中原料完全消失,停止通入氯气,此时氯气通入总量为对硝基苯胺摩尔量的2.15倍.过滤出反应液中的固体,滤液取样,用氢氧化钠溶液滴定氯化氢浓度.继续向反应液中加入对硝基苯胺17.25g,搅拌5min后,控温在55°Ｃ,开始滴加30%的双氧水28.1mL,30min滴加结束,滴加过程中反应液内的黄色固体逐渐增多.TLC监测反应过程,1.5小时后,反应液中原料完全消失,停止反应.过滤出反应液中的固体,得到233ml滤液,取样,用氢氧化钠溶液滴定氯化氢浓度,两次过滤共得到黄色固体.粗品收率.
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