目前4-溴-3-甲基苯胺合成工艺较为成熟,Caturla 和Pagoti 提供了两种合成工艺,均可以高达99%的收率得到4-溴-3-甲基苯胺.
4-溴-3-甲基苯胺合成工艺(一)
向4-叠氮-1-溴-2-甲基苯(1毫摩尔,1等分)在水(4.0毫升)中的溶液中加入Fe3O4(116毫克,0.5毫摩尔)和一水合肼(0.243毫升,5毫摩尔).在氩气环境下,将反应混合物回流或在密封管中于120℃下加热3.5小时,直至TLC监测到反应完成.冷却反应,用磁铁分离Fe3O4-MNPs.用乙酸乙酯(3x10mL)萃取水层.用水和盐水洗涤合并的有机萃取液.用Na2SO4干燥,减压蒸发.用闪蒸色谱法(乙酸乙酯-己烷洗脱液)纯化粗产物,得到4-溴-3-甲基苯胺.
4-溴-3-甲基苯胺合成工艺(二)
N-(4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼戊环-2-基)-3-甲基苯基)甲烷磺酰胺 a) (4-溴-3-甲基苯基)胺.向 1-溴-2-甲基-4-硝基苯(4 9,18.51 毫摩尔)在 200 毫升甲醇中的悬浮液中加入活化的 Raney Nickel®(0.4 克),混合物在氢气环境(30 磅/平方英寸)下搅拌 3 小时.之后,用 Celite® 过滤反应混合物,减压除去溶剂,真空干燥残留物,得到白色固体的标题化合物(3.4 克,99%). References
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For reviews see: (a) S. Shylesh, V. Schünemann and W. R. Thiel, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 3428. (b) V. Polshettiwar, R. Luque, A. Fihri, H. Zhu, M. Bouhrara and J.-M. Basset, Chem. Rev., 2011, 111, 3036.
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