6-甲基哒嗪-3-甲酸乙酯作为化学合成的关键中间体,目前的合成方法主要有以下几种合成方法:
1,以3,6-二甲基吡嗪为起始原料,经双氧水氧化制备氮氧化中间体,然后与乙酸酐成酯,后经氢氧化钠水解,高锰酸钾氧化制备6-甲基吡嗪-3-羧酸,酯化反应得到6-甲基哒嗪-3-甲酸乙酯,该工艺采用高锰酸钾,将产生大量MnO2固体废弃物,而且产率很低(J.Org.Chem.26,126(1961).
2,邻苯二胺和丙酮醛法
CN1392143以邻苯二胺和丙酮醛环合得到3-甲基苯并吡嗪,然后用高锰酸钾氧化开环得到6-甲基吡嗪-2,3-二羧酸,然后用硫酸脱羧得到6-甲基吡嗪-3-羧酸.酯化反应得到6-甲基哒嗪-3-甲酸乙酯,该工艺需要消耗大量高锰酸钾和硫酸,产生的废弃物量大,而且收率也偏低.
3,微生物发酵氧化法
Us5236832公布采用了微生物氧化3,6-二甲基吡嗪,酯化反应得到6-甲基哒嗪-3-甲酸乙酯,收率高达90%,但工业化需要大量的水.而且菌种难得.
4,电化学氧化法
Us5091066采用电化学方法合成6-甲基哒嗪-3-甲酸乙酯.电化学法最高收率高达93%,但电化学法工业化设计困难.
具体方法:
向250ml三口烧瓶加入12.4g3-甲基-6-羟甲基吡嗪(0.1mol),水50ml,偏钒酸铵0.15g,升温到100℃,滴加65%硝酸29g(0.3mol),1h滴完,滴完后保持回流4h,冷却至室温;用30%的氢氧化钠水溶液中和至PH＝2.0,减压蒸除约50g水,共用丁酮萃取三次,每次丁酮用量50ml,然后蒸除丁酮,酯化反应后得6-甲基哒嗪-3-甲酸乙酯8.28g,收率60%.
精制方法:
将1千克5-甲基吡嗪-2-羧酸粗品用10升无水丁酮加热回流1.5h,冷却片刻,加15克活性炭再加热回流0.6h,热过滤,滤液减压浓缩至30%,浓缩液冷却析晶,抽滤,干燥得875.8克6-甲基哒嗪-3-甲酸乙酯,纯度99.6%,精制收率92.2%.馏出液丁酮6.5升可作为萃取剂用于6-甲基哒嗪-3-甲酸乙酯生产中后处理的萃取工序.其中,按质量计粗品中5-甲基吡嗪-2-羧酸含量为95.2%.
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