报道一,
将邻苯二甲酸酐(100g,674mmol),氢氧化钠(61.6g,1482mmol,96%)加入到水(300mL)中,加热至40℃,搅拌反应1h;然后40℃下缓慢滴加液溴,滴完后缓慢升温到80-85℃.在80-85℃搅拌30min,继续升温到90-95℃,搅拌反应10-15h,棕色褪去,TLC检测确认反应完全,降温至10℃以下,保持1h,抽滤,用冰水(200ml)淋洗,淋洗至固体白色无黄色或棕色.白色固体转入三口瓶,加水180g,搅拌并加热升温回流,搅拌保温2h至溶清,pH=3.加盐酸19ml,调pH=1,用乙酸乙酯萃取(200mL*2),乙酸乙酯层用质量百分浓度25%氯化钠溶液(200mL)洗涤.减压蒸除溶剂,干燥后得白色5-溴代邻苯二甲酸(117.3g,收率70.9%). 1 HNMR(CDCl 3):7.79(1H,s),7.79(1H,d,J=6Hz),7.68(1H,d,J=5.6Hz).
将硼氢化钠(12.6g,330mmol)加入乙醇(300mL)和水(50mL)的混和溶剂中,20-30℃搅拌下分4批加入5-溴代邻苯二甲酸(30.0g,132mmol,每批加入后搅拌30min).加完后保温反应2h,20-30℃下滴加盐酸溶液(质量百分浓度18%,180g,883.5mmol),滴完后加热升温至75-85℃,保温反应3h,减压蒸去乙醇,得含水白色固体.固体加甲苯(225ml),水(300ml),45-55℃搅拌30min,至上下澄清.分液,水层再用甲苯(150mL*1)萃取.合并甲苯层,饱和食盐水(150ml*1)洗涤.分得甲苯层,加水225ml,氢氧化钠(6g),80℃搅拌反应3h.趁热分去甲苯层,再用甲苯(50ml*1)萃取.分得水层降温至30℃滴加盐酸(21.0g),加热升温至75-85℃,保温反应2-3h.降至50℃加甲苯(225ml*1,150ml*1)萃取.合并甲苯,水洗(50ml*1).常压浓缩甲苯层到5.5X,缓慢降温到50℃析出白色晶体,50℃搅拌1h,再缓慢降温至0-5℃保温1h.过滤,冰甲苯(60ml)淋洗,压实,固体干燥后得到白色的5-溴苯酞(13.7g,收率48.5%),HPLC:98.0%. 1 HNMR(CDCl 3):7.81(1H,d,J=6.4Hz),7.70(2H,d,J=6.4Hz),5.33(2H,S).
报道二,
在500ml四口烧瓶中加入260ml98%浓硫酸和100g(0.68mol)邻苯二甲酰亚胺,搅拌溶液,在20-25℃滴加59g(85%,0.80mol)硝酸(溶于54ml98%浓硫酸),滴毕在20-25℃继续搅拌反应6小时.将反应混和物倒入1000ml碎冰中,室温过滤,水洗至中性,烘干得白色固体4-硝基邻苯二甲酰亚胺92.7g,收率71.0%,mp:198-200℃.
在500ml四口烧瓶中加入22.4g(0.40mol)铁粉,lg(0.019mol)氯化铵,2ml36%(0.065mol)浓盐酸,2ml(0.035mol)冰醋酸,100ml水,加热到40-50℃,分批加入19.2g(0.1mol)4-硝基邻苯二甲酰亚胺,剧烈搅拌下,升温到60-70℃,保温反应5小时,滴加少量饱和碳酸钠溶液,使体系的PH值为中性,冷却过滤得固体物,烘干,物料用100-120mlDMF溶解,加热至70℃左右,搅拌15分钟,热过滤,滤液蒸干,过滤,用乙醇洗涤滤饼,得淡黄色固体12.8g,收率79.0%,mp.293-295℃.
在500ml四口烧瓶中加入100g(1.53mol)锌粉,100g30%(0.75mol)液碱,200ml水,冷却至0℃,搅拌下控温5℃以下分批加入50g(0.309mol)4-氨基邻苯二甲酰亚胺,1-2小时加完,再搅拌1小时,加入150ml水,升温至75-80℃,保温反应12小时,冷却过滤,滤液中加入145g30%(1.19mol)工业盐酸,升温回流1小时,冷却至室温,滴加液碱调PH至7-8,过滤,水洗,烘干得淡黄色固体5-氨基苯酞39.1g,收率85.0%,mp.193-195℃.
在500ml四口烧瓶中加入29.8g(0.2mol)5-氨基苯酞,90ml48%(0.78mol)氢溴酸,冷却到0℃,搅拌下将含有14.6g(0.21mol)的亚硝酸钠(溶于74ml水)滴加到上述溶液中,温度控制在0-5℃,滴毕,继续搅拌0.5小时.搅拌下将重氮盐溶液分批加入17.3g(0.12mol)溴化亚铜溶于128ml48%氢溴酸的热溶液中(70-75℃),加完后再保温反应2小时,冷却过滤,水洗至中性,烘干得淡黄色固体5-溴苯酞36.2g,收率85.0%,mp.163-165℃.
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