报道一,
将1mmol间甲基苯酚加入4ml的10%醋酸水溶液中,向其中加入1.5mmolSelectfluor,0.05mmol Eosin Y,室温下12W蓝光照射反应6小时,反应结束后,反应液中加入饱和NaCl水溶液,用二氯甲烷萃取,取有机层经过无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸干,即得化合物粗品.将化合物粗品进硅胶柱层析,以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:9的溶液为流动相,TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液,收集得到的洗脱液经减压除去溶剂,干燥,得到式2-氟-5-甲基苯酚96mg(收率76%).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.81–6.72(m,2H), 6.69(ddd,J＝9.9,7.6,2.3Hz,1H),5.74(s,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.45(s),150.56(s),145.46(d,J＝3.9Hz),131.51(s), 120.22(d,J＝8.8Hz),111.36(d,J＝2.8Hz),107.75(d,J＝18.4Hz). 19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-138.61(s).HRMS(ESI+):Calculated for C6H5FO2:[M+H]+129.0274,found 129.0271.
报道二,
将2-溴吡啶1.57g(10.0mmol),碘化亚铜0.10g(0.5mmol),吡啶-2-甲酸0.124g(0.1mmol),磷酸三钾4.240g(20.0mmol),3-甲基苯酚1.296g(12.0mmol),以及20ml DMSO加入100ml烧瓶里.混合物在氮气保护下加热至80℃反应24小时后TLC检测反应结束,加入50ml乙酸乙酯稀释,水洗萃取,取有机相干燥后减压脱去溶剂,剩余物经柱层析[GF254硅胶;100–200目;展开剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝10/1]分离提纯,收集含有产物的洗脱液,洗脱液蒸除溶剂得得到2-(3-甲基苯氧基)吡啶1.54g(83%收率).
在一密闭的反应容器内加入2-(3-甲基苯氧基)吡啶(0.925g,5.0mmol),双(二亚苄基丙酮)钯(143.8mg,0.25mmol),N-氟代双苯磺酰胺(1.89g,6.0mmol),乙酸乙酯(30.0mL),反应混合物在80℃搅拌反应,TLC跟踪检测,5h反应完全.停止反应,混合物用乙酸乙酯稀释,过滤后减压除去溶剂,剩余物经柱层析[GF254硅胶;100–200目;展开剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝20/1]分离提纯,收集含有产物的洗脱液,洗脱液蒸除溶剂得0.771g纯品2-(2-氟-5-甲基-苯氧基)吡啶产率76%.
将(2-(2-氟-5-甲基-苯氧基)吡啶203mg(1.0mmol)溶解于30mL甲苯中,在氩气保护下加入三氟甲磺酸甲酯200µL(1.75mmol),混合物在100℃下搅拌2小时.反应液冷却至室温后减压脱去甲苯,所得残留物在氮气保护下加入新鲜配制的乙醇钠溶液18mL(由金属钠 0.69g(30.0mmol)溶于18mL无水乙醇中得到),然后加热至回流,搅拌反应1小时,所得反应液蒸除溶剂后加入30mL水,再用乙酸乙酯萃取(20ml×3),取有机相经无水硫酸钠干燥后减压脱去溶剂,用柱层析色谱法(淋洗液配比:石油醚对乙酸乙酯体积比20:1)分离,收集含有产物的洗脱液,洗脱液蒸除溶剂得到2-氟-5-甲基苯酚103.3mg(气相色谱检测,82%收率).
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