以γ-丁内酯为起始物料,经开环制备4-氯丁酰氯,后水解制得目标化合物4-氯丙酸.其合成反应式... 4-氯丙酸的合成反应式
实验操作:
方法一,
4-氯丁酰氯的合成
γ-丁内酯 (8.6 kg ,100 mol)与干燥过氯化铝(580 g)投入 50 L 带真空罐的搪玻璃反应釜中.室温下,滴加新蒸过氯化亚砜 (14.29 kg , 120 mol) 30 min 内加完, 升温至60 ℃ ,反应 10 h ,减压蒸馏,除去小量残留的氯化亚砜后收集 69 - 73 ℃/1.33 kPa 的馏分, 得微黄色液体(12.90 kg , 91.5 %),折光率 n 20D =1.4613 .
4-氯丁酸甲酯的合成
4-氯丁酰氯(12.9 kg)投入 50 L 搪玻璃反应釜中,室温下,滴加无水甲醇(3.2 kg), 30 min 内加完. 升温至 60 ℃反应 4 h ,加入去离子水(20 kg),混合均匀后加入甲苯(15 kg),剧烈搅拌 30 min ,静置分层. 分出有机相,水相加 5 kg 甲苯继续搅拌 30 min ,静置分层,合并有机相至蒸发釜中减压蒸馏,收集 73 -75 ℃/4 kPa 馏分,得 4-氯丁酸的甲酯(12.25 kg ,98 %) n 20D =1.4320 . 直接用于下步反应.
4-氯丙酸的合成
4-氯丁酸甲酯 (7.0 kg)投入带冷凝器的 50 L 搪玻璃反应釜中, 10 ℃ 下在30 min 内 分批加入水溶液 (6.68 kg , 浓 度15 %),同时加少量 KI 作催化剂. 室温下反应 2 h后,缓慢加入浓度 10 % 氢氧化钠水溶液,调节反应体系 pH 至 11.0 ,升温到 60 ℃ ,水解 3 - 4 h .用冰醋酸回调体系 pH 至中性, 加入活性炭脱色后将反应液蒸发浓缩至原体积的 1/2 ,降至室温,过滤. 滤饼 80 ℃ 下真空干燥 2 h ,得白色晶体性粉末. mp 202 - 203 ℃ ,总收率相对于原料 γ-丁内酯为 72.5 % .
方法二,
在装有搅拌器, 回流装置和滴加装置的四口瓶中加入 86.0 g (1.0 mol) γ-丁内酯, 106.0 g (0.36 mol)固体光气, 催化剂适量, 加热至温度 100℃ , 保温时间 24 h . 冷却至室温, 慢慢滴加 38.4 g (1.2 mol)甲醇, 滴加完毕, 反应 2 h . 然后升温, 氮气赶酸气, 再减压蒸馏得产品 4-氯丁酸甲酯.4-氯丁酸甲酯投入带冷凝器的反应釜中, 10 ℃ 下在分批加入水溶液,同时加少量 KI 作催化剂. 室温下反应 2 h后,缓慢加入浓度 10 % 氢氧化钠水溶液,调节反应体系 pH 至 11.0 ,升温到 60 ℃ ,水解 3 - 4 h .用冰醋酸回调体系 pH 至中性, 加入活性炭脱色后将反应液蒸发浓缩至原体积的 1/2 ,降至室温,过滤. 滤饼 80 ℃ 下真空干燥 2 h ,得白色晶体性粉末.
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