以间苯二酚为起始物料经氯代反应制备2-氯-1,3-苯二酚,或以间苯醌为起始物料,经与HCl气体在四丁基氯化铵作相转移催化剂条件下反应制备2-氯-1,3-苯二酚.其合成反应式...
方法一,
在装有无水三氯化铝(2. 6 g,20 mmol) 和间苯二酚(1. 1 g,10mmol)的干燥圆底烧瓶内加入 30 mL 二氯甲烷,用配有氮气气球的橡胶塞封住瓶口,通过橡胶塞用针管在冰浴下加入三氯氧磷(0. 72 ml,10 mmol),控制加入时间在 90 分钟左右.冰浴反应,搅拌 5 h后 TLC 点板追踪,展开剂(二氯甲烷 ∶ 甲醇=97 ∶3/体积比)在紫外灯 254nm 下观察.反应停止,将溶液旋干,在冰浴下加入 2N 盐酸 15 mL,再加入乙酸乙酯 200mL 萃取,分液后有机层用无水硫酸镁干燥后抽滤,旋干得淡黄色固体,柱层析,洗脱剂(二氯甲烷 ∶ 甲醇=97 ∶ 1. 5),收集,旋干,得2-氯-1,3-苯二酚.
方法二,
在装有机械搅拌和连接在冷凝管后的 HCl尾气吸收装置的 1000mL三口烧瓶中加入 54g(0.5mol)间苯醌, 300mL二氯乙烷和 0.5g四丁基氯化铵作相转移催化剂 ,室温下搅拌, 使对苯醌溶解 , 溶液呈墨绿色.在自来水浴冷却条件下 (28 - 32℃)滴加 200mL浓硫酸 ,溶液颜色由墨绿色逐渐变为红棕色继而变为无色,并产生不溶的白色浑浊物 , 反应过程用 TLC跟踪 [展开剂:v(环己烷)∶v(乙酸乙酯)=4∶1] , 约 2h后苯醌点消失 , 然后再搅拌 2h, 过滤, 滤液回收后循环利用,得到的滤饼为白色晶体 , 用 20mL 10%冰碳酸钠溶液洗涤,干燥, 得 2-氯-1,3-苯二酚.该步苯醌与氯化氢加成条件温和, 温度不宜超过40℃,温度过高会降低收率.实验中发现,该步反应添加相转移催化剂能显著提高速度,合适的催化剂为四丁基氯化铵,若用四丁基溴化铵催化,就会有溴代副产物出现.
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