1,中间体 2-硝基-3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯(8)的合成
在 100 mL 三口瓶中加入 2.0 g (8.8 mmol) 3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯(7)和 10 mL 冰醋酸,冰浴控制温度在10-30 ℃,滴加 2.5 mL 发烟硝酸,约 30 min 滴完,之后因放热会自然升温,反应 1-2h,倾入 60 mL 冰水中,立即有黄色固体析出,静置,抽滤,水洗,得淡黄色固体0.61 g,产率 25.4%,m.p. 62-63 ℃; 1 H NMR (DMSO-d6,500 MHz) δ: 7.34 (s,1H,PhH),3.94,3.91,3.84 (3s,9H,3℃H3),3.83 (s,3H,CO℃H3); 13 C NMR (DMSO-d6,500MHz) δ: 163.3 (C＝O),154.7 (Ph-C-5),146.2 (Ph-C-3),145.5 (Ph-C-4),139.6 (Ph-C-2),117.7 (Ph-C-1),109.2 (PhC-6),63.1 (4-CH3OPh),61.6 (5-CH3OPh),57.1 (3-CH3OPh),53.7 (CO℃H3); IR (KBr) ν: 3012.8 (νPh-H),2962.7(νas CH3),2846.9 (νs CH3),1718.6 (νC＝O),1579.7-1496.8 (Phskeleton vibration),1544.9 (νas NO2),1344.4 (νs NO2),1232.5(νas Ph-O-C),1112.9 (νs Ph-O-C),866.0 (δAr-H) cm -1 . Anal.calcd for C11H13NO7: C 48.71,H 4.83,N 5.16; found C48.47,H 5.02,N 4.81.
2,中间体 2-硝基-3,4,5-三甲氧基苯甲酸(9)的合成
在 250mL 三口瓶中加入 14.0g (50 mmol) 2-硝基-3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯,0.8 mol•L -1 NaOH 溶液 120mL (100 mmol)和 60 mL 95%乙醇,搅拌,水浴控制温度在 45-50℃反应 1-2 h,TLC 跟踪[展开剂: V(石油醚)∶ V(乙酸乙酯)＝1∶ 1]反应完毕,冷却,用浓盐酸调溶液的pH值为2-3,有大量淡黄色固体析出,抽滤,水洗,得到淡黄色固体,烘干得淡黄色固体 1.2 g,产率92.3%,m.p. 160-161℃; 1 H NMR (DMSO-d6,500 MHz)δ: 7.32 (s,1H,PhH),3.93,3.90,3.88 (3s,9H,3℃H3); 13 CNMR (DMSO-d6,500MHz) δ: 164.1 (C＝O),154.5(Ph-C-5),145.8 (Ph-C-3),145.3 (Ph-C-4),139.8 (Ph-C-2),118.8 (Ph-C-1),109.3 (Ph-C-6),63.1 (4-CH3OPh),61.5(5-CH3OPh),57.0 (3-CH3OPh); IR (KBr) ν: 3107.3-2538.3(νO-H＋νPh-H),2953.0 (νas CH3),2850.8 (νs CH3),1695.4 (νC＝O),1577.8-1496.8 (Ph skeleton vibration),1546.9 (νas NO2),1340.5 (νs NO2),1246.0 (νas Ph-O-C),1116.8 (νs Ph-O-C),725.2(δAr-H) cm -1 . Anal. calcd for C10H11NO7: C 46.70,H 4.31,N 5.45; found C 46.77,H 4.14,N 5.32.
3,中间体 2-氨基-3,4,5-三甲氧基苯甲酸(10)的合成
在 150 mL 三口瓶中加入 5.3 g 锡粉(45 mmol)和 18mL 浓盐酸,在室温下(20℃)搅拌反应 4-5 h,待锡粉大部分溶解,生成氢气的速度也很慢,一次性加入 2.6 g (10mmol) 2-硝基-3,4,5-三甲氧基苯甲酸,加热,使温度升至80℃ 控制反应温度继续反应 20 min,之后,加入 5 mL浓盐酸,再继续反应 10 min,有白色固体产生,冰浴冷却至10 ℃ 以下,抽滤,少量浓盐酸洗涤,得到白色固体.白色固体用 10% K 2 CO 3 溶液调 pH 值至 9-10,继续搅拌1-2 h,有灰色沉淀生成,抽滤,10% K 2 CO 3 溶液洗涤,滤液再用冰乙酸调pH值至2-3,有白色固体产生,抽滤,水洗,烘干,得到白色稍灰固体 1.4 g,产率 61.7%,m.p.126-128 ℃ ; 1 H NMR (DMSO-d6,500 MHz) δ: 7.07 (s,1H,PhH),3.82,3.76,3.70 (3s,9H,3℃H3),3.45 (s,1H,NH); 13 C NMR (DMSO-d6,500 MHz) δ: 169.4 (C＝O),147.6 (Ph-C-5),142.9 (Ph-C-3),141.6 (Ph-C-4),140.4(Ph-C-2),1109.3 (Ph-C-1),104.5 (Ph-C-6),60.9 (4-CH3OPh),60.6 (5-CH3OPh),56.6 (3-CH3OPh); IR (KBr)ν:3487.3,3379.3 (νNH2),3200-2400 (νO-H＋νPh-H＋νas CH3＋νs CH3),1670.4 (νC＝O),1575.8-1458.2 (Ph skeleton vibration),1273.0 (νas Ph-O-C),1149.6 (νs Ph-O-C),744.5 (δAr-H)cm -1 . Anal. calcd for C10H13NO5: C 52.86,H 5.77,N 6.16;found C 52.74,H 5.43,N 6.02.
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