通过格氏加成制备,具体操作...
(1)格氏试剂的制备:在装有电搅拌,温度计,氮气导入管,恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中加入一定量的新鲜的镁屑和THF(四氢呋喃),通氮气,使整个反应保持在氮气的环境中.开启电搅拌,用电热套控制反应体系温度为30℃-40℃.通过恒压滴液漏斗,将溶解2-溴噻吩的无水四氢呋喃缓慢滴加到烧瓶中,先滴加20 滴,加入1-2滴,若温度未上升,则反应未引发,需加入适量的引发剂(引发剂的配制:取少量Mg和THF于干燥的小烧杯中,搅拌下加入少量溴乙烷制成引发剂).反应引发后,反应液温度升高,混合液颜色变为黄色,继续滴加剩余的 2-溴噻吩与无水四氢呋喃混合溶液色,调节滴加速度,保持反应液轻微回流,约10min 滴加完毕,溶液由黄色逐渐变为灰色,最后为黑灰色澄清溶液.保温反应 0.5h,至镁屑全部消失,制得 2-溴噻吩的格氏试剂.
(2)2-噻吩硼酸的合成:将一定量的B(OBu) 3 和THF加入到另一个四口瓶中,用丙酮干冰浴控制体系温度在-55℃左右.在氮气保护下将将上述格氏试剂反应瓶和该四口瓶用导管连接好,然后再将连有氮气包的导管插入格氏试剂反应瓶中,挤压氮气包,使反应瓶中的2-溴噻吩的格氏试剂滴入此四口瓶中.掌握好适当的滴加速率,控制反应瓶的温度在-55℃.滴毕继续在-55℃左右反应1h.四口瓶中的液体呈米黄色随着反应的进行颜色逐渐加深最后变为土黄色,浑浊.反应完毕,撤去冷却剂,停止搅拌,停止通入氮气.待溶液温度恢复至室温,将反应液中的溶液倒入烧杯中.然后用滴管向烧杯中滴加10%的盐酸溶液,边滴加边搅拌,同时测定溶液的pH值.随着盐酸的滴入,烧杯中溶液颜色变化由土黄色逐渐变为黄色且浑浊,接着随着盐酸的滴入溶液出现粘稠的糊状物,再继续滴加盐酸溶液,糊状物逐渐溶解,最后呈绿色,澄清溶液.之后再用饱和Na 2 CO 3 调节溶液pH值,下层水相有沉淀产生,上层有机相为绿色澄清液体.经过过滤,分液后,将有机层分离出来,用乙酸乙酯萃取水层.然后再将有机层合并,通过减压蒸馏发进行溶剂回收.浓缩液中加入少量水,析出绿色沉淀,冷却,抽滤,干燥.用石油醚提纯脱色得产品.
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