现有合成方法的缺点
文献报道的2,3-戊二酮合成方法主要有:1)以羟基丙酮和三聚乙醛为原料,在相转移催化剂作用下进行非均相反应,质量收率85.0%,但原料价格贵,催化剂难以回收;2)以2-甲基戊烯酮为原料进行臭氧化反应,反应选择性96.9%,质量收率66.9%,但反应条件十分苛刻,需-75 ℃深冷,且产品提纯困难,环境污染严重;3)以3-氯-2-戊酮为原料,经过多步反应获得产品,该方法路线长,总收率39.1%;4)以乙醛和丙醛为原料,通过5-(2-羟乙基)-3,4-二甲基-1,3-噻唑盐催化交叉偶联制备偶姻,经氧化得到2,3-戊二酮,3,4-己二酮和2,3-丁二酮混合物,再分离得到产品.该制备方法分离工艺复杂,操作烦琐;5)以乳酸为原料,通过碱催化缩合制备,选择性80.0%,质量收率60.0%,该方法成本高,污染严重.
新合成方法
第一步:将20g60%的氢化钠和132g丙酸甲酯加入到带有磁力搅拌,温度计和回流冷凝管(冷凝管上部连接氯化钙干燥管)的250L三口圆底烧瓶中,搅拌升温到60℃反应3h,将回流装置改为精馏装置,减压到P=0.05MP后慢慢升温到90C反应3h,共收集到28g馏分(气相色谱分析成分主要是甲醇和丙酸甲).冷却至20-25℃,慢慢加入300g10%的乙酸溶液,搅拌10mi,静置分层,分出有机层,水层用乙谜萃取(50mL×3).合并有机层,饱和氯化钠溶液洗涤至pH7,无水硫酸钠干燥,常压回收溶剂和未反应的丙酸甲酯,减压蒸馏收集75-80℃/533.2P馏分得56g化合物2,经气相色谱分析纯度98.2%,收率77.8%.
第二步:将56g化合物2加入到带有磁力搅拌,温度计和滴液漏斗的1000L的三口圆底烧瓶中,控制温度0-5℃,缓慢滴加160g10%氢氧化钠溶液,滴加完毕后,控制温度0-5C,将138g20%的亚硝酸钠溶液慢慢加入到溶液中,在0-5C继续搅拌5小时.控制温度≤10C,滴加120g 质量分数为35%的盐酸,加完后,再快速滴加609g40%甲醛溶液,慢慢升温到20摄氏度搅拌2小时,静置分层,分出有机层,水层乙谜萃取(50mL×2).合并有机层,5%的碳酸氢钠溶液洗涤至pH大于7,饱和食盐水洗涤两次.常压回收溶剂,收集110-112℃馏分得21.8g化合物4,即2,3-戊二酮,经气相色谱分析纯度98.7%,收率90.3%.
2,3-戊二酮的合成
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