2,3-二氯丙酸甲基醚(XII):将700克(8.15摩尔)丙烯酸甲酯(XI)与450毫升无水甲醇,1.3克对苯二酚和5毫升吡啶混合;在搅拌和在35℃冷却的同时,将干燥的氯气通入该混合物中以使其包含650g(9.15mol).仍将混合物搅拌60分钟,倒入4L水中,分离有机相,再次用水洗涤,并在冰箱中加入1g对苯二酚的同时用大量硫酸钠干燥过夜.萃取硫酸钠后,将混合物在10 Torr下小心地通过1 m长的填充柱(线盘)分馏,而XII在59-60℃下形成.通过折射率检查纯度.产量:1000g(理论值的78%). [α20 D] = 1.4500度.
3-羟基噻吩-2-羧酸甲酯(XIII):将314 g(2 mol)2,3-二氯丙酸甲酯(XII)溶于400 mL甲醇和571.5 mL甲醇钠溶液(3.5 N甲醇溶液)在-5℃下逐滴加入).然后,将混合物在-5℃搅拌10分钟,并缓慢滴加212.3g(2mol)新鲜蒸馏的巯基乙酸甲酯(约1小时).将反应混合物加热至20℃,并在该温度下搅拌1小时.将其冷却至-5℃,并逐滴添加另一1428.5mL的3.5N甲醇钠甲醇溶液.除去冷却浴后,将混合物加热至20℃并进一步搅拌45分钟.在真空中蒸发强碱性溶液,并将残余物溶于3L水中.将混合物用浓HCl调节至pH 1,在随后的蒸汽蒸馏中,获得无色至浅黄色晶体,将其抽滤.通过用二氯甲烷萃取水相,可以获得另一种产物.为了容易干燥低熔点产物,将水湿的晶体溶解在二氯甲烷中,用无水硫酸钠干燥并将溶液蒸发.产量:247g(理论值的78%). mp 42-43℃.
3-氯噻吩-2-羧酸(XIV):在25升带搅拌器,滴液漏斗,底部排放阀和带气体排放管的回流冷却器的技术设备中,加入14.5升无水四氯化碳(加热至500 g P2O5回流)搅拌1小时,然后蒸馏除去),并在搅拌(搅拌马达控制阶段I,125U / min)下加入2200g(10.05mol)PCl5.将其加热至沸腾(加热阶段10,然后4),由此将PCl5溶解在溶液中;少量PCl5位于底部排水阀中.将溶解在2 L无水四氯化碳中的660 g(4.18 mol)3-羟基-噻吩-2-羧酸甲酯(XIII)660升至沸腾溶液中,连续不断地流动4小时(HCl).然后将黄色溶液再加热15小时以回流.然后,在桥上的两个小时内(热定型8)蒸出12L四氯化碳.冷却至40℃后,通过底部排出阀将浓缩液排出.在该设备中,提供了2 L水和4 kg冰.在搅拌下,使有机相快速流动(总共45分钟),以使三氯氧化磷水解,在该温度下,通过在-2℃下连续添加2kg的冰来保持温度.随后,在快速搅拌下,通过用直接溶解在溶液中的总共5 kg干冰冷却,将温度在+2℃下保持30分钟,在+5℃下再保持90分钟(搅拌器转移阶段I ,200 U / min).
通过底部排放阀除去仅包含XIV的酰氯的较重的有机相.清洗设备后,将12L水加热至90℃(加热阶段10),并在两个小时内滴加有机相,以使四氯化碳在桥上以相同程度共沸蒸馏掉.在排放阀中,分析出深棕色油性污染物,获得了酰氯.通过底部排水阀将热的酰氯水溶液转移至30 mL搪瓷锅中,然后再次加热至沸腾,并在+5℃下搅拌过夜.抽滤出沉淀的针状晶体,将其散布着深棕色的焦油,抽滤,与320 g碳酸氢钠混合,并在沸腾下溶于5 L水中.将该溶液冷却至80℃并在表面沉积的焦油上撇除.然后搅拌100克活性炭,并再次抽滤.将滤液冷却至40℃,并用约750mL的浓HCl强烈酸化,同时沉淀出作为厚晶体的XIV.冷却至10℃后,将混合物抽滤,并将浅棕色晶体在对流干燥箱中于110℃干燥.
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