通常的制备方法是先将三溴苯酚与溴反应得到溴化剂2,4,4,6-四溴环己基-2,5-二烯酮,然后再与N,N-二甲基苯胺反应制得4-溴-N,N-二甲基苯胺,总收率为46.3%.然而,该工艺中使用的醋酸溶剂会产生大量稀醋酸,给废物处理带来麻烦.此外,直接进行N,N-二甲基苯胺的溴代反应选择性差,反应复杂,目前还没有成熟的生产工艺.
根据量子化学理论计算,N,N-二甲基苯胺苯环2-位碳原子电荷密度比4-位碳原子大,似乎2-位溴代反应更为优先.然而,溴离子对苯环的进攻方向是平行于苯环的,形成的是C-Br键,原子电荷密度并不是主要因素.由于N原子上的2个甲基有较大的位阻,位阻效应在该反应中起主要定位作用.因此,通过利用位阻效应并选择合适的反应条件,有可能提高N,N-二甲基苯胺4-位溴代反应的选择性.
借鉴文献中的方法,我们尝试了N,N-二甲基苯胺的直接溴代反应,并通过工艺优选和条件控制成功地制备了4-溴-N,N-二甲基苯胺,收率达到68%,熔点为53-55℃. 4-溴-N,N-二甲基苯胺的合成反应式
实验过程
在装有搅拌器,冷凝器,温度计和恒压滴液漏斗的2 L四口瓶中,加入121 g(1 mol)N,N-二甲基苯胺,1 L二氯甲烷和适量的碱,搅拌,冷却;于10℃左右滴加176 g(1．1 mol)溴,约需15 min,保温反应后TLC(展开剂:V(氯仿):V(石油醚)=1:1)监测反应,约需6-8 h;反应完毕,过滤,用水洗涤,干燥,浓缩至一定体积,冷却.析出结晶;过滤,干燥,得白色晶体4-溴-N,N-二甲基苯胺.收率35%-68%,熔点53-55℃,母液返到下一批结晶处理.
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