报道一,
化合物24的合成
将浓硫酸(100ml)在冰浴下冷却,缓慢加入原料23(30g,0.28mol),冷却至0℃,缓慢加入体积比为1∶1的浓硫酸(98%)和浓硝酸(72%)混酸42mL,在0℃下反应1h.,放置12h.将反应液倒入2L冰水中,加浓氨水调节pH＝7,过滤,滤饼干燥,得粗产品54g.将以上混合物经水蒸气蒸馏,得亮黄色液体,经乙酸乙酯萃取,在乙酸乙酯中重结晶,得产品12.5g,熔点:156.5-158.5℃(乙酸乙酯),收率:29%.
化合物25的合成
将化合物24(10g,0.065mol)加入100mL水中,搅拌下缓慢加入浓硫酸(12mL),冰浴冷却至0℃.分批加入亚硝酸钠(6.9g,0.098mol),在0℃下反应4h,放置12h.有大量黄色沉淀析出,减压抽滤,真空干燥,得黄色产品7.7g,收率77%.熔点:216.5-218.5℃(水).
化合物26的合成
将化合物25(10g,0.065mol)加入50mL三氯氧磷中加热回流4h,减压蒸馏除去大部分的三氯氧磷,将其倒入200g冰水中,搅拌2h.,有大量沉淀析出,减压抽滤,真空干燥,得白色固体产品10g,收率89%.熔点:68.5-70.5℃(水)[J.O.C.,1955,20,1729-1731].
报道二,
2-羟基-3-硝基-6-甲基吡啶(I-a)
将300mL浓硫酸缓慢加入含有152克(1.4mol)2-羟基-6-甲基吡啶的反应瓶,加毕,室温 滴加92mL(1.47mol)发烟硝酸.控制滴加速度,使内温低于60℃.滴毕,室温搅拌1hr.反应 液倒入冰水中,析出固体,过滤.滤液用碳酸钠调pH值至5-6,析出固体,抽滤.固体用 无水乙醇洗涤,水相用乙酸乙酯萃取,合并有机相,减压回收溶剂.干燥后得黄色固体120 克(56%).(未分离,直接投下一步反应)
2-氯-3-硝基-6-甲基吡啶(I-b)
将上述混合物120克(0.8mol),400mL三氯氧磷和200mL甲苯加入反应瓶中,机械搅拌, 升温至回流.TLC跟踪,6hrs后原料消失.减压回收过量的三氯氧磷和甲苯,残余膏状物倒 入冰水中,氢氧化钠水溶液调pH值至8-9.乙酸乙酯200mL×5萃取,合并有机相,减压回 收溶剂.粗品经柱层析(展开剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40)得2-氯-3-硝基-6-甲基吡啶淡黄色 固体45克(收率:33%),mp:58-60℃.
1HNMR(300MHz,CDCl3):2.51(3H,s,-CH3),7.80-7.81(1H,m,ArH),8.92-8.96(1H,m,ArH),)
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