目前对4-溴苯硼酸的研究主要集中在应用上,合成方面的文献很少.以对二溴苯为原料,与等当量的镁反应生成对溴苯基溴化镁,再与硼酸三甲酯亲核取代反应制得4-溴苯硼酸,粗产品收率约 53%.以对二溴苯为原料制备4-溴苯硼酸,对二溴苯对位上的 Br 原子与镁反应,两者具有相同的反应活性,很容易生成对苯基二溴化镁,进而生成副产物对苯二硼酸,给4-溴苯硼酸的后处理提纯工作带来较大困难,降低了最终产品的纯度和收率. 本文以对溴苯胺为原料,经重氮化,碘代合成了对溴碘苯,再与异丙基溴化镁进行碘-镁交换,生成对溴苯基溴化镁,再与硼酸三甲酯亲核取代反应生成4-溴苯硼酸,使得最终产物的纯度和收率都有了较大提高.
实验操作:
对溴碘苯的制备
在搅拌状态下,将 6.88g 对溴苯胺溶解到 100mL水和 26mL 98%浓硫酸的混合液中,然后冷却至-10℃,缓慢滴加 1.9g NaNO2 的水溶液,保持温度-10℃反应 2h 至溶液澄清.添加 50mL 氯仿,并快速滴加 7g KI 的水溶液,-10℃反应 4h,室温搅拌过夜.有机层分别用亚硫酸钠溶液,碳酸钠溶液,饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸镁干燥,回收氯仿,得淡黄色粗品,经无水乙醇重结晶得类白色片状晶体9g,收率 80%.
异丙基溴化镁的制备
在装备有回流冷凝管,恒压滴液漏斗和机械搅拌设备的 250mL 三口瓶中通入氮气排尽空气,向瓶中加入 1.2g(0.05mol)镁屑,将 6.2g(0.05mol)2-溴丙烷和 50mL 无水四氢呋喃组成的溶液通过恒压滴液漏斗滴到三口瓶中.保持温度在 30℃左右,滴加少量溶液,待反应引发后,调节滴加速度,使溶液保持微沸,约 1h 滴完.滴毕,在 50℃保温反应 1h,然后停止加热,冷却至室温,得异丙基溴化镁.取 1mL 溶液,用酸碱滴定法测定其收率为 97.1%.不经处理直接进入下步反应.
对溴苯基溴化镁的制备
另取一 250mL 三口瓶,通氮气排尽空气,称取7.1g(0.025mol)对溴碘苯溶解在 30mL 无水四氢呋喃中,然后加入至三口瓶中冷却至-10℃,滴加上步制得的异丙基溴化镁溶液,保持温度在-10℃左右,交换反应进行 1h,得对溴苯基溴化镁.
4-溴苯硼酸的制备
将上步制得的对溴苯基溴化镁溶液冷却到-40℃左右,滴加 7.8g(0.075mol)硼酸三甲酯,保温反应 2h,停止低温,缓慢升温至室温.在强烈搅拌状态下,滴加 50mL 4%的稀盐酸溶液进行水解,滴毕,搅拌 1h.静置分层,分出有机层,水层用少量乙醚萃取 3 次,合并有机层,减压回收溶剂.浓缩液中加入50mL 水,旋蒸除去剩余溶剂,抽滤,得淡黄色4-溴苯硼酸粗品.将 2g 氢氧化钠粗品加入到 50mL 水中,搅拌溶解,抽滤得澄清溶液.然后加入 50mL 4%的稀盐酸溶液,析出白色晶体,抽滤.产品干燥至恒重,得4-溴苯硼酸3.49g,收率 69.8%.
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