将二氯化钯(50mg,0.3mmol)加入到2,6-二氯-3-氰基-4-甲基吡啶(5.0g,27mmol)和乙酸钠(4.5g,55mmol)的甲醇(100mL)脱气溶液中.所得混合物在室温下在氢气(1atm)下搅拌14小时.过滤沉淀物,用甲醇(3×20mL)洗涤.减压蒸发合并的滤液,向残余物中加入氯仿(50mL).氯仿溶液通过硅胶薄垫过滤,用额外的氯仿洗涤.将滤液蒸发至干,得到112(2.9g,93%)黄色油状物.1H NMR(300 MHz,DMSO-d6)δ8.77(s,1H),8.63(s,J=6.0 Hz,1H).进一步使用3-氰基-4-甲基吡啶(112),无需额外纯化.
3-氰基-4-甲基吡啶的合成
将3-溴-4-甲基吡啶(9 g,0.052 mol),Zn(CN)2(3.7 g,0.031 mol),Pd2(dba)3(2.4 g,2.6 mmol),dppf(2.9 g,5.2 mmol)和Zn(0.34 g,0.052mol)在二甲基甲酰胺(100 mL)中的混合物在氮气气氛下于100℃下填充16小时.过滤混合物,真空浓缩滤液.残余物通过SiO2快速色谱纯化,得到所需产物3-氰基-4-甲基吡啶(5g,82%).LCMS:119.1(M+1).
3-氰基-4-甲基吡啶的合成2
向溶解在四氢呋喃(THF)(25ml)中的2,6-二溴-3-氰基-4-甲基吡啶(1g;3.6mmol)中加入100ml 30%的NH4OH溶液,其中含有5g粉末形式的Zn,并将悬浮液回流加热5小时.在该时间段结束时,将反应混合物冷却至室温,然后过滤以去除未反应的过量锌,并用三份各50ml的CHCI3提取.氯仿提取物在无水Na2SO4上干燥并蒸发,得到350mg 粗产物,通过在含有35g Kieselgel 60的硅胶柱上色谱法纯化,使用1/100(w/w)的产物:硅胶比,用CHCVAcOEt 6/4(v/v)的混合物洗脱.在前400ml流动相中收集第一个也是唯一一个熔融产物,得到3-氰基-4-甲基吡啶(330mg;3mmol,产率80%;熔点45-46℃).
3-氰基-4-甲基吡啶的合成3
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