报道一,
1,2,3-二氯苯甲醛的合成
往500mL三颈瓶中加入2,3-二氯苯胺16.2g(0.1mol),60mL水和30mL浓盐酸,生成白色固体,搅拌下加热回流直至固体全部溶解,得橙色透明溶液,用冰盐浴冷却至0-5℃,期间析出粉红色沉淀,滴加由7g亚硝酸钠和10mL水配成的溶液,控制温度在0-5℃,滴加完毕,继续搅拌15min,加入9.8g水合醋酸钠溶于16mL水的溶液,至溶液对刚果红试纸呈中性.重氮盐溶液冷却待用.另在1000mL三颈瓶中加入4.6g多聚甲醛,10.5g盐酸羟胺和68mL水,搅拌下加热至固体全溶(此过程约需20min),然后加入20.4g水合醋酸钠,加热回流15min,制得w(甲醛肟)=10%的水溶液.向甲醛肟溶液中加入2.6g硫酸铜水合物,0.4g亚硫酸氢钠,32g水合醋酸钠和12.5g碳酸钠在72mL水中的溶液,用冰浴维持温度在10-15℃,快速搅拌下,滴加重氮盐溶液.继续搅拌1h,加入92mL浓盐酸,加热至回流2h,然后进行水蒸汽蒸馏,直到无2,3-二氯苯甲醛蒸出,收集馏液(约800mL).冷却后,过滤得淡黄色粗品.向装有冷凝管,滴液漏斗和温度计的100mL三颈瓶中加入36mLw(亚硫酸氢钠)=40%的水溶液,磁力搅拌,水浴加热至60℃,将2,3-二氯苯甲醛粗品用适量的四氢呋喃溶解,滴加至体系中,保持反应温度60℃,期间有白色固体生成,滴加完毕,搅拌0.5h后,关掉冷凝水,继续搅拌1h,静置过夜,析出大量白色固体.抽滤,将固体用无水乙醚(30mL×2)洗涤,转移至250mL的三颈瓶中,加入100mL水和16mL浓硫酸,搅拌下加热至回流2h,水蒸汽蒸馏得白色晶体2,3-二氯苯甲醛7.9g,收率为48%,m.p.:66.4-67.2℃,含量99%以上(气相色谱).文献收率32.6%,m.p.:64-67℃.
2,2,3-二氯苯甲酸的合成
向装有机械搅拌,滴液漏斗的500mL三颈瓶中加入2,3-二氯苯甲醛8.7g(0.05mol)和180mL水,加热至70-80℃,搅拌下,于20min之内滴加11.3g高锰酸钾于225mL水配成的溶液,滴毕,加热搅拌1h,加入w(KOH)=10%的水溶液,使反应液pH=11-12,过滤,用热水洗涤3次,合并滤液和洗涤液,冷却,过滤,将滤液用盐酸酸化至无固体析出为止,抽滤,得粗品,将所得粗品溶于150mL左右w(NaOH)=5%的水溶液中,加入1g活性炭煮沸10min,趁热过滤,将滤液用浓盐酸酸化至pH=2,析出较多白色晶体,冷却后过滤,烘干,得白色产品2,3-二氯苯甲酸9.0g,收率为94%,m.p.:167.9-168.8℃(文献值:167-169℃),纯度99.6%(气相色谱),两步总收率45%.IR(KBr压片),νmax/cm-1:3002(宽峰,羧基缔合νOH),1694(羧酸νC=O);MS,m/Z:190.8(M+),188.8,189.8,192.8,144.8,145.8,146.8,148.8.
报道二,
100.0g苯腈(含量99%)中,分别加入300g三氯甲烷,100g乙醇,再投入1209.4g次氯酸钠(含量13%),用37%的盐酸保持体系pH值为3.0-4.0,在55-60℃下,反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.5%,然后在常压下,加30%氢氧化钠,使反应体系pH值保持在12-13,80-90℃保温反应2.5h后,再用37%盐酸酸化至体系pH值为1.0,在50-60℃下,反应1.0h,再过滤,90-110℃下烘干,即得182.5g含量为99.0%的3,5-二氯苯甲酸.
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