1,3-二溴苯的合成路线
20摩尔%氯化铝,10摩尔%氯化锂和由20摩尔%溴化铝和10摩尔%溴化锂在170℃下在配有机械搅拌器的50毫升玻璃烧瓶中熔化).然后将47.18g对二溴苯加入到反应溶液中.将反应溶液在170℃下搅拌5小时.,在1小时反应时间后,将59%间二溴苯,31%对二溴苯和10%邻二溴苯的异构体加入到反应混合物中.通过重结晶纯化得到标题化合物1,3-二溴苯.合成路线如所示. 1,3-二溴苯的合成路线
将Pd2(dba)3(22.9mg,2.5mol%),t-BuBrettPhos(30.3mg,6.25mol%),溴化钾(179mg,1.5mmol),PEG3400(120mg)和3-溴苯基三氟甲磺酸酯(1mmol)装入装有磁力搅拌棒的螺帽试管(VWR目录号53283-810)或Kontes-Schlenk试管(带HI-VAC阀)中.用螺帽密封管子.排空管道.用氩气回填管道.将2-丁酮(108 mg,1.5 mmol)和甲苯(6 mL;注意:反应浓度约为0.1-0.13M,在较高浓度(0.2 M)下,PEG3400有时会发生胶凝,可以通过使用Me2PEG 2000作为相转移催化剂来防止)依次注入管中.将混合物搅拌1分钟.向混合物中滴加1.5mL i-Bu3Al(1.5mL甲苯溶液,1.5mmol).将所得混合物在100℃下剧烈搅拌24小时.将反应混合物冷却至室温.用乙醚(-10 mL)稀释反应混合物.通过硅胶垫过滤反应混合物(用乙醚洗脱).在减压下浓缩反应混合物.通过硅胶上的快速色谱法纯化粗物质(用己烷洗脱)得到纯标题化合物1,3-二溴苯.合成路线如所示. 1,3-二溴苯的合成路线
将过氧化氢(30重量%的H2O溶液;2.32克,20毫摩尔)加入4-硝基苯重氮鎓邻苯二磺酰亚胺(3.68克,10毫摩尔)的无水THF(10毫升)悬浮液中.在剧烈搅拌下轻轻回流混合物20分钟,直到盐溶解并完成反应(不存在偶氮与2-萘酚的偶联).将反应混合物倒入Et2O-sat中.NaCl水溶液(200 mL,1:1).分离水溶液,并用Et2O(100 mL)萃取.用饱和氯化钠水溶液(2×100 mL)洗涤合并的有机提取物,用(Na2SO4)干燥,并在减压下蒸发.使用(石油醚-Et2O,8.5:1.5)对粗残渣进行柱色谱分析.通过将该化合物的MS和1H NMR光谱以及通过共注射的保留时间与分析纯度的真实样品(Aldrich)的保留时间进行比较来确认该化合物的结构.收集水层和含水洗涤液,并在减压下蒸发.得到纯标题化合物1,3-二溴苯.合成路线如所示. 参考文献 Chen, Hong-Biao; Lin, Yuan-Bin; Liu, Zheng-Chun; Liu, Zhan-Peng. Study on the bromination of deactivated aromatics. Youji Huaxue (2002), 22(5), 371-374. Shen, Xiaoqiang; Hyde, Alan M.; Buchwald, Stephen L. Palladium-Catalyzed Conversion of Aryl and Vinyl Triflates to Bromides and Chlorides. Journal of the American Chemical S℃iety (2010), 132(40), 14076-14078.
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