以往合成的缺点
在制备2(5H)-呋喃酮的方法中,已知的γ-巴豆酰内酯的合成方法很多,如过氧化氢氧化法,光氧化法,金属催化氧化法.最典型的是通过糠醛的双氧水或甲酸氧化法.目前,2(5H)-呋喃酮生产成本较高.工业上使用得最多的是糠醛的过氧化氢氧化.虽然原料较为廉价,但大宗生产时,大量使用有毒的致癌的卤代烃,以及大量的废酸产生,这势必给环境造成压力.该方法不仅增加了生产上的安全隐患,而且大量使用的酸会给环境造成严重的负担.过氧化物的大量使用也存在安全隐患,这是目前商品化的γ-巴豆酰内酯价格居高不下的主要原因.
新合成方法
将10mmol摩尔的前驱体钼酸铵和10mmol硝酸铜,以及30mmol柠檬酸络合剂,分别溶于水中,充分混合搅拌后得到均匀的混合物,在80℃剧烈搅拌至水分完全蒸发,并在120℃下干燥过夜.干燥固体经研磨后在500℃下煅烧4h,得到钼‑铜双金属氧化物催化剂.将1mmol的糠醛(约0.096g),0.08mmol的过氧单磺酸钾,0.0192g钼‑铜双金属氧化物,10ml的去离子水加入25ml高压釜中,密封反应釜,通入2Mpa空气,剧烈搅拌(500rpm),加热到140℃并保持6h,结束反应冷却至室温并取样,使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测,糠醛转化率为100%,2(5H)‑呋喃酮得率83.7%.
第一种方法制备的催化剂高效,用量少,简单易得,反应选择性可调,产物收率高,副产物少,反应条件温和,方法绿色,经济,环保,转化率超过99%,2(5H)‑呋喃酮和马来酸的选择性分别大于80%和90%.过氧单磺酸钾,过硫酸钾,过硫酸铵,过氧化苯甲酰在反应过程中不仅起到氧化剂作用,同时还起到自由基引发剂的作用,可受热分解成自由基引发自由基反应.
室温下,将2,5-二烷氧基-2,5-二氢呋喃(26 g,0.2 mol)加入丙酮(1000 mL)溶液中形成摩尔浓度为0.2mol/L的有机溶液,再加入H2O(10 mL),剧烈搅拌下逐滴加入盐酸(1 mL),加毕,于室温下继续搅拌12小时,小心加入固体碳酸氢钠中和至中性,硅藻土过滤,二氯甲烷洗涤,合并滤液,减压蒸馏除去大部分有机溶剂,加水,水层用二氯甲烷萃取,合并有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,常压蒸馏滤液除去溶剂,剩余液体柱层析(二氯甲烷/甲醇)得到2(5H)‑呋喃酮(14g,82%).
2(5H)‑呋喃酮的合成
第二种合成方法着眼于经济的原料及试剂,方便的操作,以及温和的反应条件,实现了γ-巴豆酰内酯及其衍生物的大量制备.与现有技术相比,该方法的合成方法原料易得,试剂廉价,路线简短,条件温和,操作简单,易于工业化生产.
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