7-氯喹哪啶的合成步骤.
(1)将3-氯苯胺(1.27 g, 10 mmol)加入一个50 mL的带冷凝器和隔膜的双颈圆底烧瓶中.加入5 M, 7 mL的盐酸水溶液,将得到的混合物加热到110℃.然后用注射器泵将巴豆醛(0.84 g, 12 mmol)以甲苯(2 mL)溶液的形式加入,持续0.5小时.完全加入醛后,反应再加热1小时,溶液冷却到60℃.将氯化锌 (1.36 g, 10 mmol)作为THF/丙酮(10 mL, 1:1)溶液缓慢加入到该热溶液中,使其形成沉淀.然后让反应容器冷却到室温,然后在冰浴中冷却1小时.固体被过滤,并用冷盐酸aq (5 M, 15 mL),四氢呋喃(15 mL),异丙醇(15 mL)和乙醚(15 mL)洗涤.将得到的白色固体溶解在己烷(100 mL)和氨水(29%,50 mL)的混合物中,搅拌直到完全溶解.分离有机层,水层用3 × 10 mL乙醚萃取.结合的有机物在MgSO4上干燥,过滤,减压蒸发.所得固体用硅胶闪速柱层析(正己烷/乙酸乙酯,4:1)纯化.得到白色固体7-氯喹哪啶0.53 g.产率为30%.1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ 8.03 (m, 2H), 7.71 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.44 (dd, J 1 = 8.6, J 2 = 2.0 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 2.75 (s, 3H, CH3).
(2)将苯胺(0.1 mol)添加到溶解于8ml水和0.001 mol十二烷基硫酸钠(胶束)中的磷钼酸(0.001 mol)溶液中.为此,向巴豆醛(0.15mol)中添加10 ml甲苯,并在80℃下剧烈搅拌混合物1小时.反应完成后,使用碳酸氢钠溶液分离下层并碱化,并用乙酸乙酯萃取产物.乙酸乙酯在硫酸钠上干燥并浓缩得到粗产物,通过硅胶柱色谱法在EtOAc和己烷(1:9)中进一步纯化得到7-氯喹哪啶.收率89%. 7-氯喹哪啶的合成步骤.
将催化剂FeCl3·H2O (0.0219 mmol),取代苯胺(2.19 mmol),CCl4 (2.19 mmol)和ROH (4.38 mmol)在氩气下放入管中.将密封好的管置于高压釜中,高压釜盖紧,140℃(一级)加热2h,然后将高压釜冷却至-20℃,打开管封,用10%的Na2CO3水溶液中和反应质量(用磁搅拌器搅拌0.5-1 h),用二氯甲烷提取有机层,过滤.蒸发溶剂,将残渣放入管中,加入新的试剂:FeCl3·H2O (0.0219 mmol),CCl4 (2.19 mmol)和ROH (4.38 mmol).将密封好的管放入高压釜中,压紧管盖,140℃(第二阶段)加热2h,反应完成后,高压釜冷却至-20℃,打开管,用10%的Na2CO3水溶液中和反应质量(用磁搅拌器搅拌0.5-1 h),用二氯甲烷提取有机层,过滤.蒸发溶剂,真空蒸馏残渣.得到目标产物7-氯喹哪啶,收率67%.
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