刘国权等人[12]研究的2-呋喃硼酸是一种有机合成重要中间体,目前报道的合成方法有GSCHWEND等人采用呋喃为起始物,以三价钬试剂为催化剂,与硼酸三丁酯和烷基锂反应,但该方法具有催化剂难以得到,产率低(55%)的缺点[13].KNAPP等人报道了一种在空气中稳定的含硼化合物MIDA Boronates,该试剂可用于缓慢释放芳基硼酸直接用于交叉耦合反应[14].但是这2种方法都很难用于工业生产芳基硼酸.因此笔者在通过卤代芳烃与烷基锂以及硼酸酯反应的经典制备芳基硼酸方法的基础上,优化反应条件,降低生产成本,探索出一条易于工业化生产的合成路线,这一研究具有很大的实际意义和市场价值.
向四口瓶中加入一定配比的2-溴呋喃,硼酸三丁酯和四氢呋喃,用丙酮干冰浴控制反应体系温度稳定在-40 ℃,保持通氮,搅拌下将恒压滴液漏斗中的正丁基锂缓慢滴加到四口瓶中.滴毕保温1 h,静置,待反应体系自然升温到0 ℃,用10%(体积分数)的稀盐酸进行水解,开始有白色絮状沉淀产生,且随盐酸的滴加而增加,随后又随盐酸的滴加而逐渐溶解直至变得澄清,此时测定溶液pH值为2.0.静置后溶液分为2层,上层为棕黄色有机相,下层为无色水相.用饱和Na2CO3溶液调节溶液的pH值,溶液仍分为2层,上层为棕黄色有机相,下层为无色水相.分离有机相,用乙酸乙酯萃取水相中的有机相,合并有机相于旋转蒸发仪上减压旋蒸(温度为50 ℃;转速为63 r/min).旋蒸完毕后,将产物取出,用二氯甲烷提纯脱色后得白色晶体,计算产率为84.0%.HPLC测定纯度为99.702 7%.合成步骤见
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2-呋喃硼酸的合成
以2-溴呋喃为起始物,利用锂试剂和硼酸酯合成了2-呋喃硼酸.结果表明,该合成工艺具有产率高,反应起始物结构简单的优点.考察了反应温度,反应时间,物料配比,pH值对产率的影响,确定了合成2-呋喃硼酸的合成条件:反应温度为60 ℃,反应时间为1 h,物料配比为n(2-溴呋喃)∶n(硼酸三丁酯)∶n(正丁基锂)=1.00∶1.20∶1.20,pH值为6.0,得到2-呋喃硼酸的产率为84.0%.
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