一些相关的合成方法可以分为两类:一类是以吡啶为原料,先合成双吡啶盐酸盐,然后进一步转化为4-羟基吡啶,所涉及到的合成过程往往操作复杂,持续周期长,而且文献报道的收率较低,总的收率只有50%;另外一类是以4-氯吡啶为原料,在碱性条件下转化,再经过酸化后得到4-羟基吡啶,但是4-氯吡啶是从4-氨基吡啶经过重氮化,再在浓盐酸中分解得到,显而易见,重氮盐在分解时,由于水的存在不可避免地有羟基取代物生成,所以会严重影响4-羟基吡啶的收率.
本文以4-氨基吡啶为原料,在适量的35%(质量分数)浓硫酸的溶液中,通过滴加亚硝酸正丁酯,在20-40℃左右进行重氮化反应,重氮液在氢氧化钡溶液中水解,中和后生成4-羟基吡啶,采用活性炭提纯及负压蒸馏,得到含量为99%的4-羟基吡啶.产物收率可达92%以上.4-羟基吡啶的合成反应式如下所示: 4-羟基吡啶的合成反应式
实验操作:
亚硝酸正丁酯的制备
在500mL的三口瓶中,加入140mL水,在磁力搅拌下加入73.2g的99%的亚硝酸钠,74.8g的99%的正丁醇,在0-10℃下滴加37%的盐酸,滴加时间控制在60分钟,然后保温180分钟,将反应液进行分离得到94%(质量分数)的亚硝酸正丁酯.
重氮液制备
在1000mL三口瓶中,加入400mL水,慢慢加入98%浓硫酸140mL,在20-40℃下加入95g的99%4-氨基吡啶,在0-20℃下慢慢加入150.8g亚硝酸正丁酯,滴加时间控制在120分钟左右,严格控制滴加温度,中间取样中控,直到反应完成.
粗4-羟基吡啶制备
将制得的重氮液转移到1L的三口瓶中,加入2000mL水进行稀释,加入氢氧化钡溶液进行中和,反应温度控制在30-60℃,直到溶液pH值为7.5-8停止加氢氧化钡,然后加入二氧化碳与多余的氢氧化钡反应,直到溶液pH值为6,过滤洗涤得到粗4-羟基吡啶溶液.
高纯度4-羟基吡啶制备
将4-羟基吡啶溶液加入到2L三口瓶中.加入活性炭及99.5%甲醇进行提纯,通过多次负压蒸馏得到高纯度4-羟基吡啶88.39g,产物收率为92.1%.
产物分析
实验最终得到的4-羟基吡啶为淡黄色粉末晶体,其熔点为148-150℃(文献值为149-150 ℃),采用Agilent(安捷伦)．US．气相色谱6890测得4-羟基吡啶的含量为99.2%.
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