1)将60%NaH的矿物油悬浮液(13mg,0.27mmol)添加到六乙二醇(6.50g,23mmol)的THF(9mL)溶液中,将混合物在室温下搅拌10分钟,然后终止加入丙烯酸叔丁酯(1mL,6.90mmol).将混合物在室温下保持48小时,添加AcOH(0.1mL),并蒸发溶剂,将残余物溶于水(100mL)中,溶液用EtOAc(3×100mL)萃取,将合并的萃取液干燥并浓缩,得到粗叔丁基酯,其无需进一步纯化即可用于下一步,产量2.20g,78%.
2)将甲磺酰氯(1mL)添加到步骤1)的叔丁酯(2.20g,5.36mmol)的CH 2 Cl 2 (15mL)和Et 3 N(2mL)溶液中,将所得混合物在室温搅拌24h,稀释用CH 2 Cl 2 (50mL)洗涤,用饱和NaHCO 3 (2×50mL)洗涤,浓缩,得到粗磺酸盐.将其溶于DMF(5mL)中,加入NaN 3 (1.89g),将混合物在室温下搅拌72小时,用EtOAc(100mL)稀释,用水(3×50mL)洗涤,并将有机层浓缩.残余物进行柱色谱纯化(乙酸乙酯/甲醇95∶5),得到叠氮化物21-叠氮基-4,7,10,13,16,19-六氧杂二十一烷酸叔丁酯,无色油,产率1.75g,75%. 1 HNMR(500MHz,CD 3 OD):3.68(t,J=6.5Hz,2H;℃H2CH2COOBu-tert),3.67-3.58(m,22H;N3CH2CH2O,℃H2CH2O),3.37(t,J=4.9Hz,2H;N3CH2CH2O),2.48(t,J=6.5Hz,2H;℃H2CH2COOBu-tert),1.46ppm(s,9H,((CH3)3CO).
13 CNMR(125MHz,CD 3 OD):δ=172.70(COOBu-tert),81.65((CH3)3CO),71.62-71.13(11C;N3CH2CH2O,5℃H2CH2O),67.88(℃H2CH2COOBu-tert),51.75(N3CH2CH2O),37.22(℃H2CH2COOBu-tert),28.37ppm((CH3)3)
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