1)L-3,4-脱氢脯氨酸(+)酒石酸盐
在400毫升的烧杯中装入56.6克(0.50摩尔)的D,L-3,4-脱氢脯氨酸,75.0克(0.50摩尔)的酒石酸和110毫升水(在所有这些示例中均使用蒸馏水).将混合物搅拌并在80℃加热直至所有起始原料溶解.搅拌溶液,使其冷却至室温,在48℃时,产物开始结晶.在室温下将混合物搅拌三小时并在冰浴中搅拌两小时后,将其冷藏过夜,将沉淀物收集在玻璃烧结漏斗上(在冰箱中预冷却),用2次充分洗涤.50ml=100ml冰冷乙醇-水1:1,75ml冰冷乙醇-水2:1和75ml冰冷乙醇,并在室温下(恒定重量)干燥,得到52.3g(40%)产品为灰白色晶体,mp173°(分解);[α] D 25＝-114.7°(c＝1,5NHCl);m/z＝25.e.e.99.5%+.将上述过滤的洗涤液收集在一个单独的抽吸瓶中,并在旋转蒸发仪上浓缩(水浴40°;抽气机真空).将残留的胶(24g)吸收在150ml的温水中,并与母液合并.将棕色溶液在氮气下回流(油浴120°)加热9小时.加入20克木炭(NoriteSG-SV),并将混合物加热回流20分钟,并通过硅藻土床过滤,该硅藻土床用50ml水洗涤.将深黄色滤液在旋转蒸发仪上浓缩(水浴45°;抽气机真空).将残留的橙棕色糊状物(92g)溶于70℃的50ml水中,并用另外的12ml水将其转移到烧杯中,以洗涤烧瓶.将温热的溶液在室温下搅拌两个小时(当温度达到40°时,将溶液加入晶种),并在冰浴中搅拌两个小时.然后将混合物冷藏过夜.将沉淀物收集在玻璃烧结漏斗上,用2次洗涤.25ml=50ml冰冷乙醇-水1:1,40ml冰冷乙醇-水2:1和40ml冰冷乙醇,并在室温下(按重量计)干燥,得到25.5g(19%)产品为浅橙色晶体,mp173度(分解);将两次溶液溶于67℃的100ml水中.然后在搅拌下加入200ml乙醇(此后不久开始结晶).将混合物在20°水浴中搅拌1小时,然后冷藏过夜.通过过滤收集沉淀物,用120ml冰冷的乙醇洗涤,并在室温下(恒定重量)干燥,得到71.5g(54%)的灰白色晶体产物,熔点为173℃(分解).
2)3,4-脱氢-L-脯氨酸
将70.0g(0.266mol)L-3,4-脱氢脯氨酸(+)酒石酸盐溶于320ml25℃的水中,倒入6.4cm(直径)17.5厘米(长)的Dowex50W-X4阳离子交换树脂柱,用总共1550ml的水洗涤该柱,然后将产物用2.4µl的0.5M乙酸吡啶洗脱,将其收集为八份300ml级分.将每个级分点在硅胶上,用茚三酮喷洒并在高温下显影,包含产物的级分5,6和7显示出棕橙色斑点,将这三个级分在旋转蒸发仪上浓缩(25°水浴,p＝1mm),并将残余物在100ml水中溶解两次,并在相同条件下浓缩.将结晶的湿残余物(41.7g)溶于30ml水中.在搅拌下于30分钟内向澄清的无色溶液中加入240ml乙醇(在加入批60ml溶液后将溶液加入晶种).将该混合物冷藏过夜.过滤收集沉淀物,用50ml冰冷的乙醇和100ml乙醚洗涤,并在室温/0.1mm下干燥,得到25.3g(84%)无色针状产物3,4-脱氢-L-脯氨酸,熔点为244°(分解).[α] D 25＝278.7°(c＝1,5NHCl);m/z＝258.7.[α] D 25＝-403.1°(c＝1,H 2 O);e.e.99.8%+.将母液在旋转蒸发仪上浓缩(25°水浴,抽气真空),残留物从50ml乙醇中蒸发.将结晶残余物(4.6g)溶于9ml水中,并缓慢加入40ml乙醇.将混合物加晶种,在室温下搅拌1小时,然后冷藏过夜.通过过滤收集沉淀物,用10ml冰冷的乙醇和10ml乙醚洗涤,并在室温下干燥,得到另外的2.7g(9%)无色晶体的产物3,4-脱氢-L-脯氨酸.
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