由于 3-氰基溴苯含有活泼的氰基,采用有机锂试剂法和格氏试剂法均不能制备 3-氰基苯硼酸.Miyaura 硼化反应是在钯催化剂的存在下,芳基或烯基卤化物或三氟磺酸酯衍生物与联二硼酸频哪醇酯发生偶联反应来制备相应的硼酸频哪醇酯的一类反应.该反应具有条件温和,无需低温隔氧隔水,且官能团容忍度较好的特点,在一定程度上弥补了使用活性较高的格氏试剂和锂试剂来制备此类化合物时的不足.允许反应物含有氰基,硝基,氨基,羟基,酯基或羰基等基团,可以从取代芳基卤化物一步制备芳基硼酸酯 .本文以 3-氰基溴苯为原料,联二硼酸频哪醇酯(B2Pin2)为硼化剂,通过 Miyaura 硼化反应在温和的反应条件下制备了 3-氰基苯硼酸,研究了不同催化剂和碱对产品收率的影响,并对制得的产品进行了分析和表征.其合成反应式... 3-氰基苯硼酸的合成反应式
实验操作:
3-氰基苯硼酸频哪醇酯的合成
氮气保护下,在 250mL三口圆底烧瓶中依次加入:3-BrC 6 H 4 CN(1.90g,10.40mmol),B2Pin2(2.90g,11.44mmol),K(OAc)2(3.06g,31.20mmol),PdCl2(dppf)(0.24g,0.32mmol,3mol%),DMF(50mL),然后置于 85℃的油浴中,反应 5h,冷却至室温加入 75mL水产生灰色沉淀,过滤水洗干燥.将得到的灰色沉淀溶于 50mL乙酸乙酯.然后过滤除去不溶物,收集滤液,旋转蒸发除去溶剂,干燥得白色粉末 0.78g;次过滤所得母液用 75mL乙酸乙酯萃取,有机层水洗(50mL×2) 然后用无水硫酸钠干燥,除去溶剂得白色粉末0.12g.合并两次所得白色粉末 2.00g,收率 84.03%.
3-氰基苯硼酸的合成
方法一,
化合物 3(2.00g,8.73mmol)和 NaIO 4 (5.60g,26.19mmol)加入到四氢呋喃(40mL)和水(10mL)的混合溶液中,室温下反应 30min,加入 1mol/L的 HCl水溶液(6.10mL),继续反应 2.5h,减压蒸出大部分四氢呋喃,乙酸乙酯(10mL×3)萃取,合并有机相用饱和氯化钠溶液洗,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂,得到粗产物经过柱层析分离提纯,以石油醚 / 乙酸乙酯(5∶1,v/v)为洗脱剂得产物 0.96g,收率 75.00%,白色固体.
方法二,
将3-氰基苯硼酸频哪醇酯加入至反应瓶中,滴加稀HCl水解.溶液先产生沉淀,随着沉淀逐渐消失,调体系pH值为1.向溶液中滴加质量分数为25%的NaOH溶液,至pH值为13,搅拌1 h.分液,有机相用15 mL的质量分数为10%的NaOH萃取,将水相合并,用15mL的THF分别萃取碱液2次.将得到的碱液用稀HCl调pH值,开始有浑浊产生,慢慢出现絮状物,调pH值为5.0.以70 mLTHF萃取水相,有机相旋干,提纯得到3-氰基苯硼酸.
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