(E)-3-甲氧基-3-丁烯-1,1,4-三羧酸三甲酯 (2):
在 20℃ 下向搅拌的丙二酸二甲酯 (66 g, 500 mmol) 在 DMF (250 mL) 中的溶液中加入NaOMe(27.8 克,500 毫摩尔),10 分钟后加入(E)-4-氯-3-甲氧基-2-丁烯酸甲酯(41.6 克,250 毫摩尔).将悬浮液搅拌2小时.在45℃/20mbar下蒸馏掉溶剂.残余物在CH2Cl2(100mL)和H2O(120mL)之间分配.用HCl(32%)中和水相后.分离有机相并蒸发至干.在 176 至 180℃/20mbar下蒸馏残余物.产量:58.8g 88%. 1H NMR (CDCl3/TMS): δ = 3.40 (d. J4 .5 = 7.8 Hz. 2 H. CH2-4), 3.61 (s, 3 H. ℃H3), 3.68 (s, 3 H, CO2CH3), 3.73 (s. 6 H, CO2CH3-6,7), 3.75 (t. 1 H. J4,5 = 7.8 Hz, CH-5), 5.08 (s, 1 H, CH-2).
4-甲氧基-2-氧代-3-环戊烯羧酸甲酯(3):
在氩气下在30分钟的时间内将Na(14.1g,613mmol)分批加入MeOH(0.71L)中.将溶液加热至60℃并在30分钟内逐滴加入(E)-3-甲氧基-3-丁烯-1,1,4-三羧酸三甲酯(2,80g,300mmol).将如此形成的悬浮液在60℃下搅拌3小时,然后加入AcOH(37mL).蒸发MeOH并将残余物在CH2Cl2(300mL)和H2O(400mL)之间分配.相分离后,H2O 相进一步用 CH2Cl2 (2 x 120 mL) 萃取.蒸发CH2Cl2 和产物.在 116-120℃/7mbar 下蒸馏.产量:42.5g,79%. 1HNMR(CDCl3)/TMS): δ = 2.80 (dd.1 H, Jab = 18.0 Hz, J5.1 = 7.6 Hz. CH-5b), 3.05 (m, 1H, J5b,1 = 18.0 Hz, J5a.1 = 3.1 Hz, CH-5a), 3.55 (dd, 1H. J5b.1 = 7.6 Hz, J5a.1 = 3.1 Hz., CH3). 3.78 (s. 3 H. CO2CH3), 3.90 (s. 3 H, ℃H3). 5.30 (s, 1 H, CH3).
1,3-环戊二酮(4):
在50℃下将化合物3(112.1g,575mmol)加入(336g)H2SO4(0.5N)中.将溶液加热至100℃ 2小时,同时蒸馏出MeOH.在反应结束时,真空除去残留的MeOH.将混合物冷却至20℃并用NaOH (50%)调节至pH 2.5.通过用i-PrOAc (250 mL)连续萃取分离产物.将萃取液蒸发至干,将残余物悬浮在CH2Cl2(100mL)中,过滤并干燥,产量:50g,83%. 1H NMR (DMSO-d6/TMS):δ = 2.37 (s. 4 H),5.10 (s. 1 H),11.7-12.5 (br s. 1 H).
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