1,由2-溴吡啶作为原料经历卤代反应生成2-溴-3-碘吡啶
将2,2,6,6-四甲基哌啶(10.9g,69mmol,1.1eq)溶于四氢呋喃(40mL)中,体系氮气置换三次后,冷却至-20℃以下,向体系内滴加正丁基锂(32mL,69mmol,1.1eq),滴加过程有大量放热放气现象,过程控温不超过-20℃,滴加完毕,控温-70℃以下反应1小时,滴加2-溴吡啶(10.0g,63mmol,1.0eq),加毕,控温-70--60℃反应2h,然后加入1M无水氯化锌的四氢呋喃溶液(69mL,69mmol,1.1eq),加料完成后继续反应1h.滴加碘(24.0g,95mmol,1.5eq)与四氢呋喃(50mL)混合溶液,继续反应0.5h.监控显示原料剩余较少,停止反应,自然升至室温,加入氯化铵饱和水溶液100mL,用200ml乙酸乙酯萃取产品两次,合并有机相,加入无水硫酸钠干燥,过滤,滤液旋干得到17.5g粘稠固体.将固体加入到40mL环己烷并升温至70℃下搅拌1h.体系自然冷却至室温后,进一步冷却至5-10℃冷却析晶1h.过滤,滤饼用环己烷(2×10mL)泡洗后,滤饼于鼓风干燥箱中40℃下干燥至恒重.称重,得9.8g浅黄色固体,收率55%,纯度:94.8%.
2,由2-溴-3-碘吡啶作为原料反应生成2-溴-3-甲基吡啶
将2-溴-3-碘吡啶(10g,35mmol,1.0eq)溶解于THF(100mL,10vol)中,搅拌至完全溶解,将温至-70℃,滴加n-BuLi的正己烷溶液(14mL,35mmol,1.0eq),滴加完毕,搅拌10min,然后滴加碘甲烷(15g,105mmol,3.0eq),继续搅拌30min,TLC显示原料无剩余,升温至0℃,缓慢滴加50mL饱和亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应,并将反应体系自然升至室温,加入乙酸乙酯(100mL×2)萃取,合并有机相,用25%氯化钠水溶液(100mL)洗涤后,静置分液,有机相减压浓缩至不出液,称重,得1.8g液体,即2-溴-3-甲基吡啶,收率30%.
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