传统合成卤代苯腈的方法有光卤代法,氨氧化法,相转移催化合成法或羧酸与尿素反应等.这些方法存在着反应路线长,污染大等缺点,收率低.以取代甲苯为原料经侧链氯化,水解生成卤代苯甲醛,再成肟,然后肟再与羟胺反应脱水得取代苯腈,该路线虽然步骤较多,但每一步收率均较高,而且产品易分离纯化,是一条可行的路线.以取代苯甲酸为原料,将羧基与尿素在高温下脱水变成氰基,由于反应需要高温,对反应体系要求高,同时高温易产生副反应,所以这个反应的产率不是很理想.以溴代氟苯为原料,将溴原子转化为氰基,用氰化亚铜作为氰化试剂溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,加入少量相转移催化剂并滴加溴代氟苯,回流反应结束后,常压蒸馏出产品,并且蒸馏出的N,N-二甲基甲酰胺还可以精制回收.但是此方法在反应过程中需不断取样进行分析,如果想得到高纯度的产品,必须还要进行精馏.本文以4-溴-2-甲氧基苯为起始物料,经与N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)酸铵缩合制备得到酰胺中间体,再经脱水反应制备目标化合物4-溴-2-甲氧基苯腈.其合成反应式... 4-溴-2-甲氧基苯腈的合成反应式
实验操作:
4-溴-2-甲氧基苯甲酰胺(3)的合成
在配备有温度计,恒压滴液漏斗和机械搅拌的三口瓶中加入5．00 g(26．1 mmo])化合物4-溴-2-甲氧基苯甲酸和50 mL重蒸的二氯甲烷.5．38 g(26．1 mmol)N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)溶于50 mL重蒸的二氯甲烷中,缓慢滴加至上述体系,控制温度在10-15℃之间,30 min滴加完毕,室温搅拌1 h.加入20．60 g(260 mmol)碳酸氢铵,继续搅拌反应1 h,TLC监测反应终点[移(三氯甲烷):秽(甲醇)=10:1].反应结束.过滤,收集滤液,减压蒸除溶剂.浓缩物用四氢呋喃-二异丙基醚(v／v,1／4)重结晶,得3．74 g(75.3%)白色粉末,柱层析,二异丙基醚重结晶得3．12g(62．7%)白色粉末.
4-溴-2-甲氧基苯腈(1)的合成
在配备有温度计,氮气保护装置和恒压滴液漏斗的三口瓶中投入1．14g(6 mmol)化合物4-溴-2-甲氧基苯甲酰胺和14 mL重蒸的四氢呋喃,磁力搅拌10 min．缓慢滴加1．28 mL(9 mmol)三氟乙酸酐.控制温度在0-5℃之间,滴加完毕,室温搅拌2h,TLC监测反应终点[(三氯甲烷):(甲醇)=10:1].反应结束后用饱和碳酸氢钠调pH 8-9,搅拌20 rain.加入20 mL乙酸乙酯,萃取,收集有机层,水层用乙酸乙酯(10 mLx2)萃取,合并有机层,水洗,饱和食盐水洗,无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸除溶剂,浓缩物用乙酸乙酯-正己烷(v／v,1／5)重结晶,得0．81g(78．4%)白色粉末.
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