到目前为止,关于2-氰基-5-氟吡啶合成的相关资料较少,且多以2-氰基-5-氨基吡啶为原料,以无水氟化氢作为氟化剂的重氮化反应,然后进一步转化成2-氰基-5-氟吡啶.以2-氰基-5-氨基吡啶为原料,以氟硼酸代替无水氟化氢作为氟化剂,通过重氮化,热分解的方法合成2-氰基-5-氟吡啶,合成路线如下,收率64%.此法操作简单,有实用性.其合成反应式... 2-氰基-5-氟吡啶的合成反应式
实验操作:
重氮盐的制备
在500 mL的四口圆底烧瓶中,加入175 mL 40%(1．05 mol)的氟硼酸,在搅拌下分多批加入38．6g(0．3 mol)的2-氰基-5-氨基吡啶,安装好回流装置和温度计.待2-氰基-5-氨基吡啶加完后,冰盐浴冷却至-10--5℃,在此温度下,滴加21．6 g亚硝酸钠(0．315 mol)配成的饱和水溶液,待亚硝酸钠饱和溶液滴加完毕,控制温度在-10--5℃继续搅拌反应1 h,有大量的白色固体析出.
重氮盐的处理
将重氮盐反应液置于冰箱中过夜,使重氮盐充分沉淀.真空抽滤,所得沉淀依次用无水乙醚,无水乙醇洗至几乎无色,置于真空烘箱中烘至恒重,得到70．0 g重氮盐.在500 mL四口圆底烧瓶中加入150 mL石油醚,将重氮盐分多批次加入,烧瓶慢慢加热并保持在80℃,回流大约30 分钟,重氮盐迅速分解,放出大量的白色烟雾(N2+BF3),继续加热回流30 min,可使盐完全分解.用氨水调节pH约为7,分去水相.在石油醚中通入干燥的氯化氢气体(加热工业浓盐酸通过浓硫酸获得),有大量的白色物质析出,为2-氰基-5-氟吡啶盐酸盐.2-氰基-5-氟吡啶盐酸盐碱化或加热处理均可得到25．7 g浅黄色透明液体.
母液的处理
对滤去重氮盐的母液缓慢升温至80℃,有大量气泡产生,回流管处有白色烟雾(N2+BF3),充分反应至无气泡产生为止.用无水碳酸钠调节pH约为7,水蒸汽蒸馏蒸出产品,分出有机层,可得0．8 g浅黄色透明液体.以上2步操作共得到26．5 g 2-氰基-5-氟吡啶.
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