参考文献以乙酰乙酸乙酯与氰基乙酰胺为原料经环化,氯化,水解,催化氢解脱卤得4-甲基吡啶-3-羧酸,合成路线如. 4-甲基吡啶-3-羧酸的合成路线
实验操作:
2,6-二羟基-3-氰基-4-取代吡啶(4)的合成
在100mL三颈烧瓶中,依次加入12.00g(0.1420mol)氰基乙酰胺,30mL无水甲醇和0.1360mol的4-取代乙酰乙酸乙酯,加热至回流,待氰基乙酰胺全部溶解后缓慢滴加20mL的0.45g·mL-1氢氧化钾甲醇溶液,反应液颜色由黄色逐渐加深至橙红色直至有白色沉淀生成,继续回流6h.反应毕后,静置,冷却,取出抽滤,依次用甲醇,水,甲醇洗涤,干燥得白色粉末状产品4.
2,6-二氯-3-氰基-4-取代吡啶(5)的合成
将0.0735mol化合物4加入到60mL的高压反应釜中,量取并加入40mLP℃l3,搅拌均匀,上好高压釜后保持110℃反应0.5h.冷却后取出反应体系,减压蒸馏蒸去过量的P℃l3,将剩余物小心地倾入到250g碎冰中,充分搅拌后抽滤,烘干得产品5.
2,6-二氯-4-取代-3-吡啶甲酸(6)的合成
在100mL的三颈瓶中依次加入3.50g70%的NaOH溶液,40mL70%的乙醇溶液,搅拌下加入0.0208mol化合物5,回流6h.冷却至室温,加入浓度为8%的稀盐酸,调节pH至酸性,有大量固体析出,过滤,水洗涤滤饼两次后干燥,得到产品6.
4-甲基吡啶-3-羧酸(1)的合成
在60mL高压釜中,依次加入0.0133mol化合物6,35mL无水乙醇,4mL三乙胺和0.30g5%的Pd/C,关闭高压釜,充入约1.8MPa的H2后于80℃进行反应,待吸气较慢时停止反应,冷却,放气,开釜,过滤除去Pd/C,滤液蒸干溶剂后,用20mL体积比为1∶1的石油醚和乙酸乙酯作溶剂重结晶得到目标产品4-甲基吡啶-3-羧酸.
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