用于金属催化邻基导向的炔键区域选择性环加成反应研究
研究了在过渡金属催化下,无任何其它添加剂,温和的条件下使用双功能化底物,实现邻位酰胺基参与芳香乙炔的分子内区域选择性环化反应,合成一系列药物分子的基本骨架.
1. 铜催化的邻烯炔基苯甲酰胺的六元环化反应发展了一种铜盐催化下烯炔基影响的邻位酰胺中氧进攻芳香乙炔的区域选择性六元环化反应.在三氟乙酸铜(Cu(TFA)2)的催化体系下,使用催化量的Cu(TFA)2(10 mol%)化邻烯炔基苯甲酰胺区域选择性分子内六元环化合成3-乙烯基异香豆素-1-亚胺类化合物.反应的条件为:60℃,Cu(TFA)2(10%mol),2.0 mL四氢呋喃(THF).该反应且具有较高的区域选择性,底物适用性广,各种取代基的底物都能得到预期产物,收率较高.此外,3-乙烯基异香豆素-1-亚胺类化合物可进一步衍生化得到3-乙烯基异香豆素和1-氨基-3-乙烯基异喹啉类化合物.
2. 铈催化的邻炔基-N-甲氧基苯甲酰胺的六元环化反应发展了一种铈盐催化下邻甲氧基胺影响的氮进攻芳香乙炔的区域选择性六元环化反应.在硝酸铈铵(CAN)的催化体系下,使用催化量的CAN(10%mol)催化的邻炔基-N-甲氧基苯甲酰胺的区域选择性分子内六元环化合成3-羟基-异喹啉-1,4-二酮类化合物.反应的条件为:80℃,CAN(10 mol%),2.0 mL1,4-二氧六环(1,4-diaxone).该反应具有较高的区域选择性,底物适用性广,各种取代基的底物都能得到预期产物,产率较高.
此外,3-羟基-异喹啉-1,4-二酮类化合物可进一步衍生化得到3,4-二羟基-异喹啉-1-酮类化合物.机理研究表明,异香豆素类化合物的合成反应为路易斯酸介导的氧进攻分子内环化机理,异喹啉酮类化合物的合成反应为N-自由基启动的分子内环化机理.
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