报道一,
(1)在200mL40%(wt%)H2SO4溶液中,加入20gCr2(SO4)3固体,搅拌使其溶解后作为阳极液;将80mL10%(wt%)H2SO4溶液作为阴极液.电解槽用陶瓷隔开分为阳极室与阴极室,将上述阳极液倒入阳极室,阴极液倒入阴极室中,阳极为二氧化铅板,阴极为铅棒.电解时,控制电解槽中电解液的温度为350C,槽电压4V,电流密度500Am-2.当阳极液由墨绿色变为棕红色时,停止电解.随后,将阳极液蒸发,得到三氧化铬红色固体,过滤后得到9g三氧化铬,其产率为90%,滤液(记为A)为含少量三价铬和六价铬的浓硫酸,可以循环利用,用于下一循环中阳极液的配制;
(2)将电解得到的三氧化铬固体8g溶于75ml50%的硫酸溶液中,将溶液加热至500C,在不断搅拌下向溶液中缓慢滴加2.5mL2,4-二甲基硝基苯,滴加完毕,继续搅拌反应4小时;随后,将反应温度升至700C,搅拌反应6小时;再继续将温度升到900C,搅拌反应6小时.反应完成后,过滤(滤液记为B),固体用水洗,之后将固体溶于0.5MNaOH溶液中,然后过滤,滤液再用1MH2SO4酸化至PH为3,此时产生大量白色沉淀,将沉淀过滤,水洗,所得固体即为3-甲基-4-硝基苯甲酸,在800C下干燥,产率为75%;
(3)将上述(2)中的滤液B与(1)中的滤液A混合后作为阳极液,代替步骤(1)中的阳极液,重复步骤(1),得到三氧化铬红色固体8.6g,其产率为85%,滤液(记为A)为含少量三价铬和六价铬的浓硫酸,可以循环利用,用于下一循环中阳极液的配制;
(4)利用步骤(3)所制备的三氧化铬固体,重复步骤(2)的过程,得到3-甲基-4-硝基苯甲酸的产率为70%.
报道二,
步骤1,投料.向反应釜内投入2,4-二甲基硝基苯和浓度为30-65%的稀硝酸,且2,4-二甲基硝基苯与稀硝酸的摩尔比例为1:5.5-8.0.
步骤2,氧化反应.将反应釜温度设定为100-135℃,启动电机进行搅拌,电机转速为300转/min.控制反应釜的压力为0.8-1.2Mpa,反应时间为4-10h.得到2,4-二甲基硝基苯,稀硝酸和3-甲基-4-硝基苯甲酸粗品的混合物.
步骤3,中和.氧化反应结束后,将反应釜的温度降至室温.过滤所述2,4-二甲基硝基苯,稀硝酸和3-甲基-4-硝基苯甲酸粗品的混合物,得到3-甲基-4-硝基苯甲酸固体粗品.将浓度为10%的碳酸钠溶液加热至40℃.将得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸粗品加入到所述碳酸钠溶液中,得到橙黄色的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液.
步骤4,萃取.将得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液加热至70℃.用二甲苯做萃取剂,采用常规方法萃取步骤3得到的所述3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液1次,得到萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液.萃取中,将所述二甲苯加入到所述3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液中,搅拌0.5h,使二甲苯溶解所述3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液中的2,4-二甲基硝基苯,使萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液与溶解有2,4-二甲基硝基苯的二甲苯混合溶液分层.去除溶解有2,4-二甲基硝基苯的二甲苯混合溶液.所述的二甲苯的加入量为步骤3所述的钠盐溶液体积的1/3.
步骤5,脱色.将得到萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液加热至70℃.向所述萃取后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液中加入活性炭,采用常规方法进行脱色.过滤去除活性炭,得到脱色后的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液.所述活性炭的粒度为120-200目,活性炭的加入量没有限定,以达到脱色的目的为宜.所述活性炭的粒度为120-200目,活性炭的加入量以达到脱色目的为宜.
步骤6,酸析.将经过脱色的3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液加热至65℃,加入浓度为40%的稀硝酸,通过稀硝酸与3-甲基-4-硝基苯甲酸钠溶液的反应,得到稀硝酸与白色或淡黄色的3-甲基-4-硝基苯甲酸晶体的混合物.所述稀硝酸的加入量以使混合物的pH值为2.0±0.1为宜.离心过滤所述混合物,得到固状3-甲基-4-硝基苯甲酸半成品.
步骤7,水洗.将步骤6中得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸半成品在30℃,用水洗涤2次,去除残留的稀硝酸.离心过滤,得到3-甲基-4-硝基苯苯甲酸湿品.
步骤8,干燥.将步骤7中得到的3-甲基-4-硝基苯苯甲酸湿品置于烘箱中干燥6h,得白色或类白色粉末状3-甲基-4-硝基苯甲酸成品.烘干温度为80℃.
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