从2-氯-3-硝基吡啶中获得2-甲基-3-硝基吡啶的两种途径. 路径一:先制备化合物2 在氮气保护下,将2-氯-3-硝基吡啶(2.0g, 12.5mmol)加至溶解了0.3g(12.5mmol)NaH的10ml干燥DMF溶液中并搅拌.滴加丙二酸二乙酯(2.0g, 12.5mmol),得到棕红色混合物.反应1小时后,蒸发除去溶剂,得到棕色油状物.将油状物用50毫升水稀释,然后用几滴醋酸中和.沉淀物用二氯甲烷萃取三次,合并有机相用MgSO 4 干燥.溶剂被除去,剩下的浓缩物通过硅胶柱纯化,用含30%乙酸乙酯的正己烷洗脱,分离得到化合物2(1.8g)的黄色结晶性固体(收率50%). 路径一:再制备化合物3 将化合物2溶于50ml 6N HCl加热回流8h,溶剂蒸发后留下一种棕色的油,冷却后凝固.加入饱和碳酸钠50ml,用二氯甲烷25ml提取三次.合并有机层用无水MgSO 4 干燥,然后去除溶剂,得到0.42g 2-甲基-3-硝基吡(化合物3)啶为棕色固体(收率为86%). 路径二:制备化合物3 将2-氯-3-硝基吡啶(0.16 g, 1mmol),四(三苯基膦)钯(0.12g, 0.1 mmol),甲基硼酸(0.07g, 1.1mmol)和碳酸钾(0.4g, 3mmol)混合加至二氧六环中回流2天,然后将溶剂蒸发,然后用乙酸乙酯-己烷溶剂在硅胶柱上分离混合物.得到2-甲基-3-硝基吡啶(化合物3)(0.06g)为浅棕色固体(产率43%). 制备化合物4 在氮气保护下,将2-甲基-3-硝基吡啶(0.5g, 3.6mmol)溶解10 ml干燥的DMF中,搅拌.往里滴加DMF-DMA (0.86g, 7.2 mmol).反应加热至90℃.加热反应15min后,开始出现深红色,反应4h.4h后,蒸发除去溶剂.所得红色油状物(0.65g)不需要进一步净化. 制备化合物5 将粗品化合物4(0.65g, 3.4mmol)溶于10ml含8.8%甲酸的甲醇溶液中.将混合物滴入含有0.2g 5% Pd/C的10ml8.8%甲酸的甲醇溶液的烧瓶中,在氮气下搅拌.反应持续4h,直至红色完全消失.过滤去除钯催化剂,然后浓缩滤液.静置过夜后,产物4-氮杂吲哚析出晶体(0.12g).结晶产物经过过滤,用己烷洗涤.然后将滤液蒸发至干燥,剩余的固体用乙酸乙酯和己烷再结晶,合并后得到0.31g 4-氮杂吲哚(化合物5)(总收率78%).
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