以便宜易得的3,5-二氟苯胺为起始物料,经重氮化及重氮盐水解反应,合成中间体3,5-二氟苯酚,经过硝酸硝化.硫化钠还原得到2,6-二氟-4-氨基苯酚,再与硫酸二甲酯加成得到2,6-二氟-4-甲氧基苯胺.其合成反应式... 2,6-二氟-4-甲氧基苯胺的合成反应式
实验操作:
3,5-二氟苯重氮硫酸盐的合成
在带有搅拌和回流冷凝装置的500 mL的四口瓶内,加入16．2 g(0．1 mol)3,5-二氟苯胺.90mL浓度为93%的硫酸,搅拌溶解.加热至65℃,分批加入8．2 g(0．12 mol)固体亚硝酸钠.加完后,保持温度反应1 h.反应结束.所得反应液,不分离纯化直接用到下一步反应.
3,5-二氟苯酚的合成
向反应液中加入20 mL水,然后升温至120℃,反应3 h.反应结束,进行水蒸气蒸馏,得到白色晶体,干燥得3,5-二氟苯酚.
2,6-二氟-4-硝基苯酚的合成
取40 g(0．245 mol) 3,5-二氟苯酚置于250mL四口瓶中,加入120 mL氯仿搅拌溶解,水浴控温45℃.滴加38 g(0．392 mol)65%硝酸.滴加完毕,继续反应,通过TLC监控反应进程.反应结束,冷却析出黄色沉淀,抽滤,干燥得到2,6-二氟-4-硝基苯酚.
2,6-二氟-4-氨基苯酚的合成
向250 mL四口瓶中加入6．24 g(0．026 mol)九水硫化钠,15 mL水,搅拌,升温至60℃;分批加入3 g(0．014 mol) 2,6-二氟-4-硝基苯酚,控制温度在65—70℃.加完后,控温70℃继续反应.反应液滴在滤纸上无黄色渗圈为终点.反应结束,过滤除去不溶物.滤液用醋酸调节pH 6,置于冰水浴中静置,析出固体.过滤得到沉淀物溶入15 mL沸水中,用醋酸酸化并加热保温一段时间,趁热抽滤.所得滤液在冰水浴中冷却,析出棕色结晶,过滤,干燥得到2,6-二氟-4-氨基苯酚.
2,6-二氟-4-甲氧基苯胺的合成
向配有机械搅拌器,温度计和滴液漏斗的500ml三口烧瓶中,加入2,6-二氟-4-氨基苯酚和氢氧化钠溶液,搅拌均匀.滴加硫酸二甲酯,将温度保持在40-45℃.加料完毕,搅拌,将氢氧化钠溶液加入.再滴加硫酸二甲酯,允许温度升至50℃,在50℃搅拌30min.冷却,用乙醚提取.乙醚提取液用无水硫酸钠干燥8h后,滤出干燥剂,蒸除乙醚.残余物减压蒸馏,收集馏分,为2,6-二氟-4-甲氧基苯胺.
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