在氩气气氛下,将4-溴-2,6-二甲基苯胺(2.00 g,10.0 mmol),双(频哪醇基)二硼(2.79 g,1.0 mmol),1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)(PdCl2dppf)(用二氯甲烷1:1结晶)(0.16 g,0.2 mmol),1,1'-二(二苯基磷基)二铁(0.11 g,0.2mmol)和乙酸钾(2.94 g,30.0 mmol)溶解在无水二恶烷(30 ml)中.将反应混合物在80℃下搅拌18小时.将反应混合物冷却至环境温度,并通过硅藻土塞过滤.滤液用水(100ml)和二氯甲烷(100ml)稀释,分离各相.用水洗涤有机相两次,用二氯甲烷萃取水相两次.合并有机相,用硫酸钠干燥并浓缩.通过硅胶色谱法纯化(洗脱剂:己烷/乙酸乙酯4:1),得到2,6-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺(3.13g,87%收率).
将4-溴-2,6-二甲基苯胺(9.30 g,46.5 mmol,1当量),KOAc(13.69 g,139.5 mmol,3当量)和双(频哪醇)二硼(12.98 g,47.6 mmol,1.1当量)装入250 ml圆底烧瓶中,然后加入二恶烷(150 ml).将混合物搅拌5分钟,然后加入PdCl2(dppf)(1.89 g,2.3 mmol,0.05当量),然后将内容物在80℃下搅拌20小时.然后使反应冷却至室温.将粗反应混合物加入到含有苯/水(75:25)(750mL)溶液的分液漏斗中.收集有机层,用无水MgSO4干燥,过滤并真空浓缩.使用Biotage纯化粗产物,使用10%乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂,得到5.9g(52%)所需的硼酸酯,为白色海绵状固体.1H NMR(400 MHz,CDCl3,ppm)δ:7.44,4.89,2.24,1.34.2,6-二乙酰基吡啶(0.33克,0.002摩尔),2,6-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺(1.0克,0.004摩尔)和200毫升干燥甲苯,其中含有少量对甲苯磺酸晶体和100克3Å分子筛(Organometallics,第25(12)卷,2006年,第2983页).在氮气气氛下,用冷凝器在110℃下搅拌反应混合物.过滤反应混合物并在真空下干燥.将甲苯的浓缩溶液置于-35℃下结晶,得到淡黄色结晶固体2,6-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺(0.976g,78%).
4-溴-2,6-二甲基苯胺的合成应用
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