以N-硝基吡唑为原料在浓硫酸中于90℃重排24 h得到了4-硝基吡唑.以4-碘代吡唑为原料,八面沸石或二氧化硅为固体催化剂在四氢呋喃溶液中以发烟硝酸为硝化剂制备了4-硝基吡唑.直接硝化吡唑制备4-硝基吡唑的报道是在硝硫混酸90℃下反应6 h得到,但此方法得率只有56%.经过重排或间接硝化吡唑制备4-硝基吡唑的反应存在原料成本高,反应时间长,反应温度较高等不足.本研究以吡唑为原料,首次采用一锅两步法,首先将吡唑与浓硫酸反应形成吡唑硫酸盐,再以98%发烟硝酸／20%发烟硫酸为硝化剂直接硝化得到了4-硝基吡唑,并对其工艺进行优化. 4-硝基吡唑的合成反应式
实验操作:
(1)硝硫混酸的配制
量取19.3 mL(0.30 mol)20%发烟硫酸加入到100mL的四口瓶中,冰水浴下边搅拌边用滴液漏斗将6.3mL(0.1 5 mol)发烟硝酸缓慢加入四口瓶中,控制温度在0-1 0℃.
(2)4-硝基吡唑的制备
步:室温下,向装有搅拌器和温度计的100 mL四口瓶中依次加入11mL(0.21 mol)浓硫酸和6.8g(0.1 mol)吡唑,加料完成后室温搅拌30 min.
第二步:冰水浴下将25 mL硝硫混酸逐滴加入四口瓶中,滴加完毕后升温至50℃,反应1.5 h.将反应液倒入200 mL的冰水中,有大量白色固体析出.经抽滤,冰水洗涤后真空干燥.用乙醚／己烷重结晶得产物4-硝基吡唑,收率85%.
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